新型N-翻转卟啉的合成及电化学和光谱电化学研究

摘要

卟啉分子中具有四个吡咯环，它们通过四个次甲基桥互联形成了一个含有18个原子、18?电子的大π共轭芳香体系。卟啉类化合物在光电催化、环境保护和污染治理、新医药、新能源、新材料等领域已经发挥了重要的作用。对卟啉化合物深入研究的过程中，研究人员在不同的实验条件下，通过在卟啉大环上的meso-和?-位上引入不同种类和数目的特定取代基对分子进行修饰、或者是通过扩大或缩小卟啉大环体系的方法，已经成功合成了各种各样具有不同结构的卟啉化合物。其中与常规卟啉具有不同构型的一些化合物，如噻呋啉、N-翻转卟啉等也被称为异卟啉。异卟啉在分子结构上与常规卟啉有很大的相似之处，但是由于其局部结构的改变，而使得其具有许多常规卟啉所不具备的特殊性质。 N-翻转卟啉是一类新型的异卟啉，它们与常规卟啉一样，在分子结构中也含有四个meso位碳原子，但同时又具有一个N翻转的吡咯环，由此形成了卟啉大环的内腔有一个C原子，卟啉大环周边有一个N原子的?-体系。与常规卟啉相比，N-翻转卟啉的分子对称性明显下降，而翻转吡咯环上的N原子在卟啉大环的外部，所受的空间位阻较小，所以活性较大，有利于发生甲基化等化学反应。 本文首先归纳总结了异卟啉、特别是N-翻转卟啉的合成及应用进展，在此基础上，成功合成了多个系列具有新型结构的N-翻转卟啉以及含有铜、镍、钴等中心金属离子的配合物。借助紫外可见吸收光谱、核磁共振和质谱等技术对化合物的结构进行了表征。采用电化学和光谱电化学方法，详细系统地研究了所合成化合物的氧化还原行为和电子转移机理，探讨了卟啉大环周边的取代基、中心金属离子以及翻转吡咯结构对化合物的光谱和电化学性质的影响。根据合成化合物的结构特征，本文的主要研究内容分列于第二至第七章。 在第二章，采用Geier法合成了四种在meso-位上含有不同取代基、在翻转吡咯环的N原子上连接一个甲基的N-翻转卟啉化合物。通过多种分析测试手段对合成的化合物进行了表征。研究表明，N-翻转卟啉在不同的溶剂中存在不同的构型，但是N-甲基化以后的N-翻转卟啉在不同性质的溶剂中只存在一种构型。电化学研究表明，N-甲基-N-翻转卟啉化合物在非水溶剂中可以观察到三级氧化反应和二级还原反应。其中前二级电氧化的产物均容易发生质子化反应，因此在第一、二两级电氧化反应以后得到的最终产物分别为单质子化的一价卟啉阳离子和双质子化的二价卟啉阳离子。实验结果也表明，化合物的两级还原反应都是化合物大环上的反应，但是化合物得到电子以后容易发生去质子化反应，因此在第一级还原反应以后生成的是卟啉去质子化以后的负一价阴离子。与无N-CH3的N-翻转卟啉相比，N-甲基-N-翻转卟啉比较难以发生去质子化反应，这是由于N-甲基-N-翻转卟啉分子中翻转吡咯环上的N-甲基是一个较强的给电子基团，可以使卟啉大环内的N-H键变得更稳定而不容易失去质子。由于给电子甲基的存在，在给定的溶剂中，使得N-甲基-N-翻转卟啉比 N-翻转卟啉容易被氧化而难以被还原。但是，N-甲基-N-翻转卟啉的HOMO-LUMO 能量差 (?E = 1.63-1.69 V)与 N-翻转卟啉的 HOMO-LUMO 能量差(?E=1.66-1.68 V)非常相近。 在第三章，合成了三种中位上具有不同取代基的硝基-N-甲基-N-翻转卟啉并进行了性质表征。研究了这些化合物在二氯甲烷和DMF溶剂中的电化学和光谱电化学性质。 在二氯甲烷中，每个化合物均可观察到三级氧化反应和二级还原反应。但在DMF中，每个化合物只能观察到二级氧化和二级还原反应。与具有相同中位取代基的N-甲基-N-翻转卟啉相比，硝基的存在使化合物的第一级氧化难以发生，而第一级还原则容易发生。若与未甲基化的硝基-N-翻转卟啉比较，则可以看到，由于存在具有给电子性质的N-甲基，使得化合物较易发生第一级氧化，而难以发生第一级还原。在二氯甲烷溶剂中，硝基-N-甲基-N-翻转卟啉的 HOMO-LUMO 差值(1.57-1.66 V)比相应的 N-甲基-N-翻转卟啉的HOMO-LUMO差值(1.63-1.69 V)略小。但是和硝基-N-翻转卟啉的HOMO-LUMO差值(1.58-1.68 V)几乎相同。光谱电化学研究结果表明，在二氯甲烷溶剂中，硝基-N-甲基-N-翻转卟啉的两级氧化反应生成的最终产物分别为单质子化的一价卟啉阳离子和双质子化的二价卟啉阳离子。它们的两级还原反应都是化合物发生去质子化的过程，生成的产物是去质子化的一价阴离子和二价阴离子。 在第四章，成功合成了四种在卟啉大环中位上具有不同取代基的N-甲基-N-翻转卟啉铜配合物并进行了性质表征。研究了这些配合物在二氯甲烷和苯腈溶剂中的电化学和光谱电化学性质，探讨了氧化还原反应过程中的电子转移机理。在两种不同的溶剂中，每个配合物均可以观察到两级氧化反应和两级还原反应。与具有相同中位取代基的常规卟啉铜配合物相比，N-甲基-N-翻转卟啉铜配合物更容易发生第一级氧化和第一级还原反应。因此，在给定的溶剂中，N-甲基-N-翻转卟啉铜配合物的HOMO-LUMO差值(苯腈中1.41-1.46 V,二氯甲烷中1.37到1.40 V)比相应的常规卟啉铜的HOMO-LUMO差值(苯腈中2.30-2.37 V,二氯甲烷中2.29 V)相比要小得多。光谱电化学研究结果表明，在采用的两种溶剂中，N-甲基-N-翻转卟啉铜配合物的两级还原反应都是卟啉大环中心的电子转移过程，生成的产物是卟啉铜?-阴离子自由基和负二价阴离子。它们的两级氧化反应也都是卟啉大环中心的电子转移过程，生成的产物为卟啉铜?-阳离子自由基和正二价阳离子。在第五章，采用在meso-位含有不同取代基的N-甲基-N-翻转卟啉与镍盐在一定的实验条件下进行反应，合成了三种相应的N-甲基-N-翻转卟啉镍配合物，利用循环伏安和原位光谱电化学技术对这些配合物的电化学和光谱电化学性质进行了详细的研究。在二氯甲烷溶剂中，每个配合物均可以观察到三级氧化反应和两级还原反应。与具有相同中位取代基的N-甲基-N-翻转卟啉铜相比，N-甲基-N-翻转卟啉镍配合物既难以被还原又难以被氧化，因此，在给定的溶剂中，N-甲基-N-翻转卟啉镍配合物的HOMO-LUMO差值(1.77到1.83 V)比相应的N-甲基-N-翻转卟啉铜配合物的HOMO-LUMO差值(1.37到1.40 V)要大的多。光谱电化学研究结果表明，在给定的溶剂中，N-甲基-N-翻转卟啉镍配合物的两级还原反应都是卟啉大环中心的电子转移过程，生成的产物是卟啉镍的?-阴离子自由基和负二价阴离子，而前两级氧化反应的产物为卟啉镍的?-阳离子自由基和正二价卟啉阳离子。 在第六章, 首先合成了三种在卟啉大环中位上具有不同取代基的N-甲基-N-翻转卟啉钴配合物，然后详细研究了这些配合物在二氯甲烷溶剂中的电化学和光谱电化学性质。在给定的溶剂中，每个钴配合物均可以观察到二级氧化反应和一级还原反应。与具有相同中位取代基的N-甲基-N-翻转卟啉铜和N-甲基-N-翻转卟啉镍相比，N-甲基-N-翻转卟啉钴具有同样的氧化反应机理，即这些配合物的氧化反应均是卟啉大环中心的电子转移过程，生成的产物是钴卟啉的?-阳离子自由基和正二价卟啉阳离子。但是，钴配合物的电化学和原位光谱电化学实验结果表明，在二氯甲烷中，钴的第一级还原反应为钴金属中心的电子转移过程，首先生成的产物为Co(I)卟啉，而这种产物容易与溶剂二氯甲烷发生催化反应生成具有Co-C?键的产物[N-CH3-(RPh)NcpCoIII-CH2Cl]。 在第七章，合成表征了四种在meso-位上含有不同取代基的三吡咯铜配合物。通过在非水溶剂中紫外-可见吸收光谱的测定和光谱电化学的研究，发现每种三吡咯铜都经历了三级可逆的单电子还原和二级氧化反应，这与卟啉铜和咔咯铜只观察到二级还原和二级氧化的现象不同。同时光谱电化学研究结果表明，虽然三吡咯铜有着不同于卟啉铜的三吡咯大环结构，但电子转移机理较为相似。在给定的溶剂中，三吡咯铜的前两级还原反应都是大环中心的电子转移过程，生成的产物为三吡咯铜?-阴离子自由基和负二价阴离子。它们的两级氧化反应也都是大环中心的电子转移过程，生成的产物是三吡咯铜?-阳离子自由基和正二价阳离子。机理虽相似，三吡咯铜和卟啉铜的一级氧化电位也较接近，但三吡咯铜的一级还原电位比卟啉铜要正移了约700 mV，因此三吡咯铜的HOMO-LUMO差值明显比卟啉铜的差值要小。

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摘 要

ABSTRACT

第一章 绪论

卟啉简介

异卟啉简介

1.2.1 咔咯和卟啉烯类异卟啉

1.2.2核修饰卟啉类异卟啉

1.2.3 N-翻转卟啉类异卟啉

1.2.4 亚卟啉类异卟啉

1.2.5 拓展卟啉类异卟啉

N-翻转卟啉简介

N-翻转卟啉类衍生物的合成

1.4.1 Rothemund法

1.4.2 Geier法

1.4.3 [2+2]法

1.4.4 [3+1]法

1.4.5 N-翻转卟啉的形成反应机理

N-翻转卟啉的衍生化反应

2-N位衍生化反应

1.5.2 21-C位衍生化反应

1.5.3 3-C位衍生化反应

1.5.4 C=N位衍生化反应

1.5.5 环中心位衍生化反应

N-翻转卟啉类衍生物的应用

1.6.1 合成具有高价态中心离子的金属配合物

阴离子识别作用

1.7 本课题的选题依据和研究内容

1.7.1 选题依据

1.7.2 研究内容

第二章N-甲基-N-翻转卟啉的合成表征和电化学研究

2.1引言

2.2仪器与试剂

2.3 合成

2.3.1 N-翻转卟啉的合成

2.3.2 N-甲基-N-翻转卟啉的合成

2.4表征

2.4.1 紫外-可见吸收光谱

2.4.2 氢核磁共振谱

2.4.3质子化与去质子化反应

2.4.4 质谱

2.5 电化学与光谱电化学研究

2.5.1 还原反应

2.5.2 氧化反应

2.5.3 取代基对氧化还原电位的影响

2.6 总结

第三章 硝基N-甲基-N-翻转卟啉的合成和电化学研究

3.1引言

3.2仪器与试剂

3.3合成

3.4表征

3.4.1紫外-可见吸收光谱

3.4.2氢核磁共振谱

3.4.3质谱

3.5电化学性质

3.5.1在二氯甲烷中的氧化反应

3.5.2在二氯甲烷中的还原反应

3.5.3在DMF中的电化学性质

3.5.4 HOMO-LUMO 能量差

3.6光谱电化学性质

3.6.1在二氯甲烷中的光谱电化学性质

3.6.2在DMF中的光谱电化学性质

3.7总结

第四章 N-甲基-N-翻转卟啉铜的合成和电化学研究

4.1引言

4.2仪器与试剂

4.3合成

4.4表征

4.4.1紫外-可见吸收光谱

4.4.2质谱

4.5电化学与光谱电化学研究

4.5.1在二氯甲烷中的电化学性质

4.5.2在二氯甲烷中的光谱电化学性质

4.5.3在苯腈中的电化学性质

4.5.4在苯腈中的光谱电化学性质

4.6取代基对氧化还原电位的影响

4.7总结

第五章 N-甲基-N-翻转卟啉镍的合成和电化学研究

5.1引言

5.2仪器与试剂

5.3合成

5.4表征

5.4.1紫外-可见吸收光谱

5.4.2氢核磁共振谱

5.4.3质谱

5.5电化学与光谱电化学研究

5.5.1在二氯甲烷中的电化学性质

5.5.2在二氯甲烷中的光谱电化学性质

5.6总结

第六章N-甲基-N-翻转卟啉钴的合成和电化学研究

6.1引言

6.2仪器与试剂

6.3 合成

6.4表征

6.4.1 紫外-可见吸收光谱

6.4.2 质谱

6.5电化学与光谱电化学研究

6.5.1 电化学性质

6.5.2光谱电化学性质

6.6总结

第七章 三吡咯铜配合物的合成和电化学研究

7.1引言

7.2仪器与试剂

7.3 合成

7.4 表征

7.4.1 紫外-可见吸收光谱

7.4.2吡啶配位反应

7.4.3 电子顺磁共振谱

7.4.4 质谱

7.5 电化学与光谱电化学研究

7.5.1 还原反应

7.5.2 氧化反应

7.5.3 取代基对氧化还原电位的影响

7.6 总结

第八章 结论和创新点及工作展望

8.1 主要结论

8.2 创新点

8.3工作展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文