非晶态二氧化铈基纳米材料的制备及其光催化性能研究

摘要

二氧化铈（CeO2）是一种重要的稀土氧化物半导体材料，具有 Ce4+/Ce3+的变价特性与高效的储放氧能力，在光催化领域有广泛应用。然而，晶态CeO2低的可见光吸收与高的载流子复合率限制了其光催化效率的提高。与晶态材料相比，非晶态半导体具有“短程有序，长程无序”的结构特性，无序结构可以提供较多的催化活性位点与改善光学性能。对CeO2进行结构改性有望提高其光催化活性。 本文制备出三种具有非晶态结构的CeO2基纳米材料，通过光催化降解亚甲基蓝表征其光催化活性，研究非晶态结构与材料性能之间的关系。主要内容如下： （1）以SiO2为载体，制备非晶态CeO2-SiO2材料，研究制备方法、Ce/Si摩尔比例（rCe:Si）和焙烧温度（T）对材料结构及性能的影响规律。实验结果表明，相对直接沉淀法和热分解法，溶胶-凝胶法更有利于限制 CeO2结晶和晶体生长；在此方法下，当rCe:Si≤0.06，T≤400℃时，材料为非晶态。在相同铈含量和焙烧温度时，非晶态CeO2-SiO2相比晶态试样具有更小的带隙能，更大的比表面积与Ce3+含量，但载流子分离效率之间的差异并不明显，光催化效率提高了6.9%。 （2）采用溶胶-凝胶法，通过rCe:Ti的调控，制备得到三种不同结构组成的CeO2-TiO2材料：晶态CeO2@非晶态TiO2结构（cC@aT）、非晶态CeO2@非晶态TiO2（aC@aT）和晶态TiO2@非晶态CeO2结构（cT@aC）。aC@aT结构试样（rCe:Ti=0.25）具有最大的比表面积（117 m2·g-1）和最小的带隙能（2.35 eV），然而光生载流子复合率相对其它两种结构较高。cT@aC试样（rCe:Ti=0.05）的载流子分离效率和光催化速率最高，约为纯 TiO2的5 倍。由此可得，晶态@非晶态的核壳结构相比单纯非晶态结构，更有利于光催化活性的提高。 （3）利用NaBH4氢化热处理的方法，制备晶态CeO2@非晶态CeO2-x核壳结构材料，通过保温时长调控其非晶壳层含量。研究发现，随着保温时间的延长，材料颜色逐渐变深，Ce3+比例和氧空位浓度逐渐增加，可见和近红外光区的吸收强度逐渐增强。当保温时长为60 min时，材料的载流子分离效率和光催化效率最高，比原始晶态CeO2试样提高了近40%。当保温时间过长时，材料表面缺陷过量，成为光生载流子的复合中心，光催化效率反而有所下降。

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