Cu-In-Zn-S多元硫化物量子点基光催化剂的界面结构调控及制氢应用

摘要

氢能是一种高效清洁的能源，已经成为缓解能源短缺和环境问题的热点研究之一。光催化分解水技术能够将太阳能高效地转化为高能量密度的氢气，是实现太阳能利用和存储的理想模式。最大限度利用太阳能的关键是发展可见光响应的光催化剂，其中吸收可见光的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点材料凭借其量子限域效应、带隙可调、光吸收范围宽、活性位点多等优势，引起了光催化领域的关注。然而规模应用要求光催化剂具有优异的活性及光催化稳定性，多元硫化物普遍存在光腐蚀效应，光催化分解水的活性和稳定性仍有待提高。本文主要围绕Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族Cu-In-Zn-S量子点光催化剂，展开了一系列能带和界面结构调控的研究工作，通过控制前驱体量调控缺陷态、负载助催化剂、增强界面相互作用等方法促进电荷分离，提高光催化剂的光催化稳定性和活性，为其未来的规模应用奠定基础。主要研究内容如下： （1）利用简单水热法合成了一系列不同Cu含量的Cu-In-Zn-S量子点，探究了Cu含量对量子点带隙和光催化活性的影响，并研究了助催化剂影响高Cu量窄带隙量子点的机理。随Cu/In摩尔比从0.05/10增加到2.5/10时，量子点的带隙从2.90 eV减小到1.98 eV。光催化体系中没有光沉积助催化剂Pt时，Cu-In-Zn-S量子点虽然能够光催化产氢，但当Cu/In摩尔比稍高于0.1/10（2.59 eV）时Cu缺陷使得产氢活性很快开始降低，极大地限制了其利用可见光的潜力。进一步研究发现Pt负载Cu-In-Zn-S量子点后，量子点的带隙缩窄至约2 eV仍有较高活性。Pt负载不仅提升了材料的光催化性能，而且增强了Cu掺杂耐受力。这里我们首次观察到助催化剂引起硫化物中Cu掺杂耐受力提升，主要归因于助催化剂诱导的电荷分离和缺陷诱导电荷复合过程的竞争作用，为窄带隙光催化剂的进一步发展提供了新的思路。 （ 2 ）考虑到Pt为稀有贵金属，进一步引入廉价MoS2作为助催化剂，在合成的Cu-In-Zn-S量子点表面原位生长二维（2D）MoS2，合成Cu-In-Zn-S量子点/MoS2复合光催化剂，研究了MoS2量及生长温度对复合体系结构和制氢性能的影响。通过调节MoS2量平衡其在光催化体系中的助催化作用和遮光效应。12%MoS2量使得复合体系的光催化制氢性能提升7.8倍。由于MoS2的引入有利于光生载流子高效分离，复合体系的光催化分解水活性和稳定性得以优化。进一步以抗坏血酸为牺牲剂，Cu-In-Zn-S量子点/MoS2-12%体系的产氢活性高达19.83 mmol h-1 g-1，在结构和制备方法大大简化的情况下与目前该领域的最优性能接近。并且研究发现复合体系的光催化性能随着后处理温度的增加先提升后降低， 可能是升高温度有利于增强复合光催化剂界面相互作用从而提升了光催化活性，且温度过高时量子点团聚严重，光催化产氢活性降低。0D/2D复合结构的构筑和界面相互作用调控为开发高效量子点基光催化剂提供了新的观点和方向。 （3）针对MoS2仅暴露边缘具有活性位点的问题，钼硫簇为活性位点最多的模拟MoS2材料，并且考虑光催化材料规模应用，进一步优化Cu-In-Zn-S量子点/MoS2光催化体系的制备，通过在Cu-In-Zn-S量子点合成过程中引入钼酸根作为配体和钼源，在低温水热条件下原位制备钼硫簇功能化的Cu-In-Zn-S量子点，并研究了钼硫簇对量子点结构以及光催化分解水性能的影响。经过系统优化，当Mo/In摩尔比为0.1/1时光催化制氢活性为最优（1242.7μmol h-1 g-1），比原始量子点提升2.6倍。实验结果表明钼硫簇在光催化体系中作为电子捕获中心，促使光生载流子快速分离和迁移，从而赋予材料优异的光催化活性。荧光光谱和阻抗测试也进一步验证了电荷分离机理。

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摘 要

ABSTRACT

第1章 绪 论

1.1 研究背景

1.1.1 光催化简介

1.1.2 几类常见光催化剂

1.2 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族硫化物光催化剂

1.3 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点光催化剂

1.3.1 量子点简介

1.3.2 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点光催化剂的调控

1.4 本论文的研究目的和主要内容

第2章 Cu-In-Zn-S 量子点光催化剂中助催化剂辅助的带隙有效降低及其制氢应用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂和仪器

2.2.2 Cu-In-Zn-S量子点的合成

2.2.3 Cu-In-Zn-S量子点的表征

2.2.4 光催化性能评估

2.3 结果与讨论

2.3.1 Cu-In-Zn-S量子点的形貌和结构

2.3.2 Cu-In-Zn-S量子点的光学性质

2.3.3 Cu-In-Zn-S量子点的光催化性能

2.3.4 Cu-In-Zn-S量子点的光催化稳定性

2.3.5 Cu-In-Zn-S量子点的产氢机理

2.4 本章小结

第3章 0D-2D Cu-In-Zn-S量子点/MoS2光催化剂的构筑、界面相互作用增强及其制氢应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂及仪器

3.2.2 Cu-In-Zn-S量子点/MoS2的合成

3.2.3 Cu-In-Zn-S量子点/MoS2的表征

3.2.4 光催化性能评估

3.3 结果与讨论

3.3.1 Cu-In-Zn-S量子点/MoS2的形貌和结构

3.3.2 Cu-In-Zn-S量子点/MoS2的光学性质

3.3.3 Cu-In-Zn-S量子点/MoS2的光催化产氢性能

3.3.4 Cu-In-Zn-S量子点/MoS2的光催化稳定性

3.3.5 Cu-In-Zn-S量子点/MoS2的产氢机理

3.4 本章小结

第4章 钼硫簇包覆Cu-In-Zn-S 量子点光催化剂的原位制备及制氢应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂及仪器

4.2.2 Cu-In-Zn-S量子点/钼硫簇的合成

4.2.3 Cu-In-Zn-S量子点/钼硫簇的表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 Cu-In-Zn-S量子点/钼硫簇的结构和形貌

4.3.2 Cu-In-Zn-S量子点/钼硫簇的光学性质

4.3.3 Cu-In-Zn-S量子点/钼硫簇的光催化产氢活性

4.3.4 Cu-In-Zn-S量子点/钼硫簇的光催化稳定性

4.3.5 Cu-In-Zn-S量子点/钼硫簇的产氢机理

4.4 本章小结

第5章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间主要的科研成果

附 录

附录A 中英文符号对照表

附录B 中英文缩写对照表