N-杂环硅烯钯配合物的合成及其对Heck反应的催化研究

摘要

本文利用N—杂环硅烯Si[N(tBu)CH]2和烯丙基氯化钯[(η3-CaH5)PdCl]2在甲苯的溶液中作用，首次得到单核的，N—杂环卡宾钯配合物(η3-C3H5)Pd{C[N(tBu),CH]2Cl的同类配合物N—杂环硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2Cl.产物N—杂环硅烯钯配合物是通过1HNMR.13CNMR和元素分析得到表征的。同时也用不同的方法合成了一种重要的二氯前体SiCl2{N[(2,6—iPr)26H3]CH}2，产物得到了1HNMR表征。该化合物为红棕色，可溶解于甲苯、四氢呋喃，不溶于正己烷，对空气、水分敏感。 以Heck偶合反应为探针研究N—杂环硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2Cl的催化性能。利用刚合成出来的硅烯钯配合物作为Heck反应的主催化剂，以常用的苯乙烯和芳基卤化物为反应底物，醋酸钠为碱，四丁基溴化铵为相转移催化剂，在二甲基乙酰胺(DMA)溶剂中反应；考查了反应温度、反应时间和芳基卤化物取代基团对反应的影响，反应产物通过GC和C—C—MS等手段进行定性和定量分析。 实验结果表明，硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2Cl，在140℃，对溴苯乙酮与苯乙烯的Heck催化偶合反应得到较高的产率(100％)，在80℃下，Heck偶合反应得到一个较低的产率(45％)。 卤代芳烃的取代基，对Heck偶合反应的影响较大。由于对溴苯乙酮在对位含有吸电子基团，它参与的偶合反应在达到最大产率(约99％)所用的时间最少(约4h)。对溴苯甲醚、对溴甲苯由于含有供电子基团，在较长的时间得到了较低的产率(分别是：60％，48％)。用N—杂环硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2Cl不能催化较不活泼的氯代芳烃与苯乙烯的偶合反应。 在同样的反应条件下，比较了N—杂环硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2Cl与N—杂环卡宾钯配合物(η3-C3H5)Pd{C[N(tBu)CH]2Cl对对溴苯乙酮和苯乙烯的催化效果。应用N—杂环卡宾钯配合物催化对溴苯乙酮和苯乙烯的偶合反应时，产率为91％，低于N—杂环硅烯钯配合物的催化作用。 结果表明，N—杂环硅烯可作为配体使用和烯丙基氯化钯形成配合物。该化合物对Heck偶合反应的催化性能高于目前研究较多的N—杂环卡宾同类物。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1金属有机化学及其发展现状

1.1.1金属有机化学的定义及分类

1.1.2金属有机化学的历史背景及发展现状

1.2配位化学及其发展现状

1.2.1配位化学定义

1.2.2配位化学发展现状

1.3 N-杂环卡宾

1.3.1金属卡宾的结构及其发展

1.3.2 N-杂环卡宾的结构及应用

1.4 N-杂环硅烯

1.4.1硅烯结构及发展现状

1.4.2 N-硅烯的结构和发展

1.4.3以N-杂环硅烯为配体的过渡金属配合物

1.5配位催化及Heck反应

1.5.1配位催化机理

1.5.2 Heck反应机理及特点

1.6立题依据

第二章N-杂环硅烯钯配合物的合成与表征

2.1实验试剂与仪器

2.1.1实验试剂

2.1.2试验仪器

2.2 N-杂环硅烯二氯前体的合成与表征

2.2.1 Si[N(2，6-(iPr)2C6H3)]2C12的合成与表征

2.2.2 ClaSi[(2,6-(Me)2C6H3)]NC=CN[(2,6-(Me)2C6H3)]SiCl3的合成

2.2.3实验结果与讨论

2.3 N-杂环硅烯钯配合物的合成与表征

2.3.1硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2C1的合成与表征

2.3.2硅烯钯配合物(PPh3)Pd{Si[N(tBu)CH]2)C12的合成与表征

2.3.3结果与讨论

第三章N-杂环硅烯钯配合物对Heck反应的催化

3.1实验试剂与仪器

3.2 N-杂环硅烯钯28对苯乙烯与卤代芳烃偶合反应的催化

3.3 N-杂环卡宾钯31对苯乙烯与卤代芳烃偶合反应的催化

3.4实验结果与讨论

3.4.1催化产物化合物32的表征

3.4.2配合物对Heck反应的催化作用

第四章结论

致谢

参考文献

附录