高性能地聚合物混凝土结构形成机理及其性能研究

摘要

地聚合物(Geopolymer)是一种以无机SiO<,4>、AlO<,4>四面体为主要组成，结构上具有空间三维网状键接结构的新型无机硅铝胶凝材料。由于SiO<,4>、AlO<,4>四面体是地壳岩石的主要组成部分，而三维网状键接结构与有机高分子聚合物相似，法国科学家J．Davidovits称之为地聚合物。 地聚合物的原材料来源广泛、制备方便、能耗小、基本不排放CO<,2>，同时具有较高的力学性能和非常优异的耐久性能，工程应用前景非常广阔，在理论上可丰富、充实、完善无机胶凝材料科学。 本文根据量子化学及计算化学的基本理论，结合计算机快速计算和三维可视化的特点，在分析偏高岭土分子结构的基础上，首先提取出Si单六元环和Al单六元环作为偏高岭土的分子结构代表模型，并将其用作分子结构计算的输入基本单元；然后利用计算化学中的半经验法，分析、研究、模拟了地聚合物结构形成过程的三阶段：溶解—单体重构—聚缩的详细发展细节，并深层次分析了每一阶段可能发生的途径及每一途径的反应焓变，根据能量最低原理确定出最佳的反应路径。另外通过理论模拟计算的结果，讨论了地聚合物形成过程及各影响因素的量化效用，并提出了地聚合物的反应机制，在理论上诠释了地聚合物的形成机理反应本质。 为了对地聚合物形成过程进行追踪，本文利用带有EDXA的环境扫描电镜(ESEM)对某一个反应颗粒自拌合开始直至结构基本完成这一期间内的形貌及化学组成进行了原位追踪。实验追踪结果表明：(1)在结构形成早期颗粒分布散乱，存在许多大空隙；随龄期的增长，出现了大量的海绵状胶体，积淀在颗粒表层，并向外扩充，空隙逐渐被填满；到后期颗粒被胶体厚厚包裹，基体结构变得非常致密；(2)能量散射分析表明各类地聚合物随地聚合化反应的进行，K<,2>O/Al<,2>O<,3>和SiO<,2>/Al<,2>O<,3>逐渐向理论值接近；(3)各类地聚合物在任何水化龄期均未出现尺寸规则的结晶产物，而仅生成了一种均匀的海绵状胶体。 另外，利用电磁感应原理，近期设计开发了一种无电极电阻率测量仪，并用其自动、连续地原位定量监测了地聚合化反应过程中的电阻率变化。该仪器克服了直流和交流法中的电极接触和锈蚀问题，同时也消除了极化效应和复杂的电子交换过程，测量结果具有很高灵敏性、可靠性以及重现性。基于电阻率测试结果并结合理论模拟计算，分析了新拌地聚合物随时间发展的物理化学变化规律，探讨了偏高岭土与碱激发剂之间的反应机理，将地聚合化过程分成：离子释出，离子重构，凝结、硬化及稳定五个特征阶段，并且建立了地聚合化反应模型，为地聚合物材料的设计提供了科学依据。 利用X衍射光谱分析(XRD)、红外光谱分析(IR)、光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)及固相魔角自旋—核磁共振技术(MAS—NMR)等微观测试方法研究了三种地聚合物硬化体：单硅铝地聚合物(PS)、双硅铝地聚合物(PSS)和三硅铝地聚合物(PSDS)结构链上的Si和Al的价键状态、化学环境及与同组成沸石晶体之间的关系。研究发现，地聚合物在合成过程中AlO<,4>四面体键接在SiO<,4>四面体链上，共同构成了地聚合物的三维网状结构，并且地聚合物与同组成的沸石晶体在合适的条件下可以相互转化，揭示出地聚合物实质上为同组成沸石晶体的无定形相似物。用MAS-NMR技术深入研究地聚物结构链形成元素(Si和Al)的配位态发现，三类地聚物硬化体中Al元素主要以4配位态形式存在，并且与SiO<,4>键接成空间三维网状结构，不存在孤立状、组群状的低分子量的结构单元，而Si元素主要以SiQ<'4>(4Al)、SiQ<'4>(2Al)形式存在。为了进一步量化各种地聚合物的结构，将<'27>Si MAS-NMR谱线进行了解析和计算，利用数理统计原理和计算机技术，并结合同组成沸石晶体的空间结构提出了三类地聚合物的统计三维结构模型。另外，也采用分辩率高达数百万倍的透射电镜(TEM)观察了地聚合物硬化浆体在nm级范围内微观组织形貌，并利用其自带的EDS对选区产物进行了电子衍射分析，通过观察衍射斑的形貌和方式，对形成产物的几何形态进行了鉴定，结果表明大部分地聚合产物是由形貌象棉团的物质交织组成的，其电子衍射图呈云状的均匀一片，没有出现清晰的衍射斑点或衍射圆环，揭示出地聚合化反应后的产物是无定形态的。针对目前已有的地聚合物配合比存在诸多不同之处，根据上述有关地聚合物形成机理、组成结构的研究结果，对当今已有的多组配合比进行分析和比较，研究地聚合物组成配比的设计特点与原理，提出了通过确定三个关键摩尔比(molarSiO<,2>/molarAl<,2>O<,3>，molarM<,2>O/molarAl<,2>O<,3>，molarH<,2>O/molarM<,2>O)来设计地聚合物结构和性能的配合比三原则，将矛盾的配合比在理论上统一起来。在此原则指导的基础上，利用正交方法设计了各类地聚合物净浆配合比优化实验，并对实验结果进行了方差分析和XRD、IR微观分析，从宏观及微观两个角度总结了影响三种地聚合物结构性能形成的重要因素以及影响规律，并量化了其影响程度，从中优选出具有良好力学行为和最佳分子结构的三类地聚合物(PS、PSS、PSDS)配合比，从而使得可以根据工程需要，科学地设计预定性能的地聚合物基体材料。 考虑到在实际工程应用中多采用混凝土，本文利用优化实验得到的各类地聚合物净浆最佳配合比，通过加入适量的粗细集料成功制备出了各种结构类型的地聚合物混凝土材料，并对其抗压、抗剪、劈拉、弯曲等力学性能和抗氯离子渗透、抗冻融循环、抗化学侵蚀、抗碳化侵蚀、干燥收缩、早期开裂及碱集料反应等耐久性能进行了系统研究，而且还结合细观和微观测试手段从多个角度、多个层面上揭示地聚合物的性能规律和特点。运用侵入渗析算法定量模拟了三种地聚合物硬化体内部不同尺度的孔及孔间喉在三维空间内的排列和分布，并计算出多种介质气体(甲烷气、氮气)在三维模拟孔结构内的绝对渗透系数、孔隙率、孔隙的曲折度、孔的连通性指数及孔问喉的倾斜指数，借助这些孔结构参数比较了不同种类地聚合物硬化体之间抗渗透性能的差异。另外，还自行研发了一种具有高开裂敏感性的椭圆形“五路裂缝监视仪”，用于同时自动监测三类地聚合物浆体在地聚合化反应过程中开裂情况。 在理论和实验研究的基础上，利用自行设计的活塞式挤压流变仪对掺加PVA短纤维和粉煤灰的地聚合物(SFRGC)浆体的流变学性能进行了系统研究，定量探讨了纤维和粉煤灰对挤压过程中的四个流变学参数(σ<,0>，α，τ<,0>和β)的影响，实现了在一定范围内通过调整纤维和粉煤灰掺量控制SFRGC浆体的流变学行为。在此基础上，利用挤压成型技术成功制备出了一种新型高性能PVA短纤维增强地聚合物复合材料板(SFRGC)，并对多个配比的地聚合物基挤压板在正常养护、硫酸侵蚀、冻融循环条件下的静、动力学行为进行了系统研究。此外，为了解释不同配比SFRGC挤压板的静、动力学行为的差别。还利用SEM观察试样断裂面上的纤维伸出长度、纤维尖端断裂形貌和纤维表面组织。结果表明，对于不掺粉煤灰或粉煤灰掺量为10％试样，纤维拔断是主要的破坏模式，而对于粉煤灰掺量为30％或50％的试样，纤维拔出是主要的破坏模式。纤维破坏模式的差异清晰地解释了不同配比SFRGC挤压板的弯曲行为的差异：对于不掺粉煤灰或粉煤灰掺量为10％试样，其极限抗弯强度、及抗冲击强度较高，但弯曲挠度和冲击变形却较低；相比较而言，对于粉煤灰掺量为30％或50％的试样，其极限抗弯强度及抗冲击强度相对较低，但弯曲挠度和冲击变形却比较高，弯曲韧性和冲击韧性较高。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1 引言

1.2地聚合物胶凝材料

1.3地聚合物胶凝材料理论及研究动态

1.4存在的问题及本文研究的内容

第二章地聚合物的形成过程和反应机制

2.1引言

2.2理论基础

2.3地聚合物形成过程的理论研究

2.3.1溶解过程

2.3.2单体重构过程

2.3.3单体聚缩过程

2.4分子模拟计算的实验验证

2.4.1溶解阶段

2.4.2单体重构阶段

2.4.3单体聚缩阶段

2.5地聚合物形成过程原位定量追踪

2.5.1工作原理

2.5.2设备及实验参数

2.5.3试样制作

2.5.4结果与分析

2.5.5结论

2.6动态监测地聚合化过程的电阻率变化

2.6.1引言

2.6.2无电极电阻率测试仪

2.6.3试样的制作

2.6.4结果与讨论

2.6.5地聚合化反应机理及其模型

2.6.6结论

2.7本章小结

第三章地聚合物的组成与结构

3.1引言

3.2技术术语

3.3 X衍射光谱(XRD)研究

3.3.1技术原理

3.3.2实验方法

3.3.3试件制作

3.3.4结果与分析

3.4红外光谱(IR)研究

3.4.1技术原理

3.4.2实验方法

3.4.3试件制作

3.4.4结果与分析

3.5光电子能谱研究(XPS)

3.5.1技术原理技术

3.5.2实验方法及试样制作

3.5.3实验结果及微观模型解释

3.5.4结论

3.6固相魔角自旋—核磁共振(MAS-NMR)研究

3.6.1技术原理

3.6.2实验方法

3.6.3试样制作

3.6.4结果与分析

3.7地聚合物的3-D统计计算结构模型

3.7.1 MAS-NMR谱线的计算机解析

3.7.2各种地聚合物的3-D统计算结构模型

3.8透射电镜(TEM-EDS)研究

3.8.1技术原理

3.8.2设备及实验参数

3.8.3试样制作

3.8.4结果与分析

3.9本章小结

第四章地聚合物性能设计理论、制备技术及其力学性能研究

4.1引言

4.2原材料

4.2.1偏高岭土

4.2.2硅铝校正料

4.2.3高碱物质

4.3地聚合物配合比设计原则的建立

4.3.1地聚合物配合比设计原则的构造

4.3.2地聚合物配合比设计三原则的提出

4.3.3地聚合物配合比的统一

4.4合成工艺与养护

4.5三类地聚合物配合比的优化与优选

4.5.1 PS型地聚合物

4.5.2 PSS型地聚合物

4.5.3 PSDS型地聚合物

4.5.4结论

4.6地聚合物混凝土力学性能研究

4.6.1抗压强度

4.6.2劈拉强度

4.6.3双面直接剪切强度

4.6.4弯曲强度

4.7本章小结

第五章地聚合物混凝土的耐久性

5.1引言

5.2抗氯离子渗透性能

5.2.1实验方法

5.2.2试件制作

5.2.3实验结果

5.2.4分析与讨论

5.3抗冻融性能

5.3.1实验方法

5.3.2试件的制作

5.3.3结果与分析

5.4地聚合物的收缩

5.4.1实验方法

5.4.2试件的制作

5.4.3结果与分析

5.4.4结论

5.5地聚合物浆体的早期开裂

5.5.1引言

5.5.2五路裂缝监视仪

5.5.3椭圆形限缩环的设计及开裂位置的理论预测

5.5.4试样的制作

5.5.5结果与讨论

5.5.6结论

5.6抗化学侵蚀

5.6.1实验方法

5.6.2试件的制作

5.6.3实验结果

5.6.4分析与讨论

5.7抗碳化性能

5.7.1实验方法

5.7.2试件的制作

5.7.3结果与分析

5.8碱集料反应

5.8.1实验方法

5.8.2试件的制作

5.8.3实验结果

5.8.4机理分析

5.8.5结论

5.9本章小结

第六章短纤维增强地聚合物基复合材料（SFRGC）的挤压成型及性能研究

6.1引言

6.2研究内容

6.3 SFRGC浆体的流变学行为

6.3.1挤压流变学原理

6.3.2挤压流变学参数

6.3.3挤压流变学参数测定仪

6.3.4原材料及实验方法

6.3.5实验结果与讨论

6.4 SFRGC挤压板的静动力学行为、耐久性能及其微观机理

6.4.1 引言

6.4.2原材料及实验方法

6.4.3实验结果与讨论

6.5本章小结

第七章全文结论及研究展望

7.1全文结论

7.2研究展望

致谢

参考文献

博士期间论文发表情况