燃油清净分散剂聚醚胺的绿色制备

摘要

随着我国汽车工业的快速发展以及保护环境和节约能源意识的增强，市场对高品质燃油的需求日益增强，因此，燃油清净分散剂的发展也受到了前所未有的关注。新一代燃油添加剂聚醚胺不仅可以有效清洁进气阀，而且能有效抑制燃烧室内形成的沉积物（积炭）。作为一类功能性化学品聚醚胺，国外机构研究较早，而且技术比较成熟，特别是在美国、日本和德国，已经形成了大规模的生产，但其配方和工艺条件严格保密。随着我国化工、医药等工业的发展，对聚醚胺的消费需求剧增。目前这类产品基本依赖于进口，因此对聚醚胺的合成工艺研究很有必要。聚醚胺的合成工艺包括：离去基团法、氰烷基化法和氨化法等，其中对聚醚端羟基进行氨解制备聚醚胺是一条环境友好型路线。
　　 本工作以醇催化胺化的脱氢/加氢机理为基础。在间歇釜式反应器中，以壬基酚聚氧丙烯醚为原料、Raney-Ni为催化剂，采用脱氢-胺化加氢两步法合成了壬基酚聚氧丙烯醚胺，考察了脱氢-胺化加氢两步反应的影响因素。实验结果表明，在脱氢反应中，壬基酚聚氧丙烯醚的端羟基转化为含有羰基的聚醚（简称脱氢产物），生成的氢与正十四烯发生加成反应，提高脱氢转化率；在壬基酚聚氧丙烯醚0.32mol、240℃、Raney-Ni催化剂质量分数5％（基于反应物）、反应时间25h的条件下，壬基酚聚氧丙烯醚的转化率为61％；在脱氢产物胺化加氢反应中，用氧化钙除去反应中生成的水，提高脱氢产物的转化率；在220℃～230℃、14 MPa～20MPa、Raney-Ni催化剂质量分数（基于脱氢产物）3％、脱氢产物0.32mol、氢气0.32mol、液氨4.7mol、氧化钙0.3mol、反应时间8h的条件下，壬基酚聚氧丙烯醚胺的收率达到80％以上。
　　 在脱氢-胺化加氢两步法中，第一步聚醚端羟基脱氢转化率是决定聚醚胺收率高低的关键，其中高温低压有利于脱氢反应的进行；在对脱氢产物进行氨解的过程中，采用氨气大大过量，一方面在高温高压的条件下能形成超临界状态，有利于反应的进行，另一方面能提高一元胺的选择性；氢气在氨解的过程中，一方面是对中间体亚胺或烯胺加氢，另一方面是保持催化剂的活性。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 燃油清净分散剂与聚醚胺

1.1.1 燃油清净分散剂概述

1.1.2 聚醚胺的国内外市场动态

1.1.3 国内外聚醚胺的合成方法

1.1.4 聚醚胺其它用途

1.2 本论文研究的目的与研究方案的确定

第二章 聚醚的制备与表征

2.1 引言

2.2 聚醚分子结构设计

2.3 实验部分

2.3.1 反应机理

2.3.2 实验试剂与药品

2.3.3 实验设备与测试仪器

2.3.4 制备方法

2.4 聚醚的表征方法

2.4.1 聚醚羟值测定

2.4.2 红外光谱FTIR分析

2.4.3 聚醚核磁共振谱H-NMR分析

2.4.4 聚醚TGA-DSC分析

2.5 本章小结

第三章 壬基酚聚氧丙烯醚催化脱氢

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 反应方程式

3.2.2 实验试剂与药品

3.2.3 实验装置

3.2.4 制备方法

3.2.5 脱氢产物的表征

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 催化脱氢催化剂的选择

3.3.2 脱氢反应平衡转化率的估算

3.3.3 壬基酚聚氧丙烯醚端羟基催化脱氢热力学与动力学分析

3.3.4 温度对脱氢反应的影响

3.3.5 内外扩散对脱氢反应转化率的影响

3.3.6 正十四烯对脱氢反应的影响

3.3.7 聚醚端羟基脱氢动力学实验条件,结果及参数估算

3.3.8 聚醚端羟基脱氢反应机理

3.4 本章小结

第四章 壬基酚聚氧丙烯醚胺的合成

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 胺化加氢反应方程式

4.2.2 实验原料

4.2.3 实验装置

4.2.4 合成方法

4.2.5 操作方法与工艺流程图

4.2.6 氨解产物的表征

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 氨用量对壬基酚聚氧丙烯醚胺收率的影响

4.3.2 反应温度对壬基酚聚氧丙烯醚胺收率的影响

4.3.3 氧化钙对壬基酚聚氧丙烯醚胺收率的影响

4.3.4 氢气的作用

4.3.5 超临界氨的运用

4.4 本章小结

第五章 汽油清净分散剂产品清净分散性能试验及评价

5.1 引言

5.2 汽油清净分散剂的组分选择

5.3 汽油清净分散剂的配制

5.4 喷嘴实验(GB/T 19230.4-2003)

5.4.1 方法概要

5.4.2 试验步骤

5.4.3 结果计算

5.4.4 实验结果

5.5 防锈性能试验(GB/T19230.1-2003)

5.5.1 方法概要

5.5.2 试验步骤

5.5.3 结果判断

5.5.4 实验结果

5.6 破乳试验(GB/T 19230.2-2003)

5.6.1 方法概要

5.6.2 试验步骤

5.6.3 结果判断

5.6.4 实验结果

5.7 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 全文总结

6.2 展望

6.3 附加说明:膜反应器简介

参考文献

作者攻读硕士学位期间发表的论文

致谢