燃烧合成Al2O3-(Co,Ni)金属陶瓷的研究

摘要

计算了绝热条件下，稀释剂Al2O3对Al-CoO和Al-NiO体系热爆燃烧合成反应起始反应温度T0与绝热反应温度Tad关系的影响。热力学计算结果表明，热爆燃烧合成所采用的Al-CoO与Al-NiO体系属于可自发反应的高放热反应体系，稀释剂Al2O3的加入能有效降低两体系的绝热反应温度，在等量加入稀释剂Al2O3的条件下，Al-NiO体系的绝热反应温度相对于Al-CoO体系更低。提出了反应体系设计原则，即通过调整体系成分配比，体系Tad应当控制在Al2O3熔点温度附近，并确定了可用于实验制备的反应体系成分范围，包括稀释剂Al2O3的添加量以及两反应体系的添加比例等。
　　 利用热爆燃烧合成方法成功制备了基于Al-CoO，Al-CoO-NiO以及Al-CoO-Ni等三种反应体系的Al2O3-(Co，Ni)金属陶瓷，测得的热爆燃烧合成反应温度Tc在1700K-1860K之间。在利用Al-CoO体系的热爆燃烧合成制备过程中，起始反应温度T0较低，接近于反应物Al的熔点。在利用Al-CoO-NiO体系的热爆燃烧合成制备过程中，体系在Al熔点附近均出现由固态反应引起的放热峰，而整体的热爆燃烧合成起始反应温度T0则接近于1200K。利用Al-CoO-Ni体系可以制备Co-Ni合金相质量分数可以达到45wt.％的Al2O3-(Co，Ni)金属陶瓷。
　　 研究了初始粉末颗粒尺寸、预制块相对致密度及加热速率等工艺参数对热爆燃烧合成反应过程的影响。结果表明，随着初始反应物粉末颗粒尺寸的降低， Al-CoO体系及Al-CoO-NiO体系的热爆燃烧合成起始反应温度降低，生成的金属Co或Co-Ni合金颗粒的尺度也降低，分布更均匀。随着预制坯致密度增加，热爆燃烧合成反应T0增加，合成样品中金属颗粒尺寸增大。加热速度降低会使热爆反应不充分，加热速度过高会造成生成金属颗粒尺度偏大，基体孔洞较多。在1.4K/s、1.2K/s以及0.8K/s三种加热速度下，以1.2K/s为宜。通过整体加热反应预制坯，利用整体热爆模式获得处于高温红热状态的反应样品，此时采用较低的1.28MPa压力对样品进行致密化处理，所获得的Al2O3-(Co，Ni)金属陶瓷样品相对致密度可以达到96％，具有良好的致密化效果。
　　 运用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析和金相显微镜等对燃烧合成产物进行物相分析和组织形貌观察。结果表明，热爆燃烧合成的Al2O3-Co金属陶瓷中，基体以α-Al2O3为主相，同时含有微量CoAl2O4尖晶石相，金属相中α-Co与β-Co同时存在，分布于基体晶间的Co颗粒尺寸为5-10μm，分布于基体晶内的颗粒尺寸更小，低于1μm。热爆燃烧合成的Al2O3-(Co，Ni)金属陶瓷中，基体以α-Al2O3为主相，同时含有微量的立方晶系(Co，Ni)Al2O4尖晶石相，而第二相为具有面心立方结构的Co-Ni合金，其中Co-Ni合金相与(Co，Ni)Al2O4尖晶石相中Co与Ni的原子比例随原料配比中CoO含量的增加而增加。生成的Co-Ni合金颗粒尺寸小于10μm并且分布均匀。利用Al-CoO-Ni体系制备的Al2O3-(Co，Ni)金属陶瓷样品中，由于Co-Ni合金相质量分数增加，形成了连续网络状合金相分布于陶瓷基体的组织形貌。
　　 利用DSC分析，结合对水淬样品的XRD和SEM观察，研究了Al2O3-(Co，Ni)金属陶瓷材料的热爆燃烧合成反应过程。结果表明，热爆燃烧合成反应过程，主要经历初始稳定加热阶段、自升温阶段及反应孕育阶段，最终形成了自维持的热爆燃烧过程。在初始稳定加热阶段，固态反应物颗粒以机械堆垛的形式存在于预制坯中;预制坯温度达到Al熔点附近，优先发生Al与CoO(NiO)的固相反应，其反应放热在颗粒接触边缘形成了含有富(Co，Ni)相的熔池区域，并引发了有限的样品温度快速上升;固相反应熄灭后，样品重新依靠吸收反应炉的辐射热量升温，为热爆反应的点燃积蓄能量，同时熔池区域中的富(Co，Ni)相随温度的上升完全晶化为Co-Ni合金相;在当样品温度达到1169K后，液态Al与CoO(NiO)之间的铝热反应点燃了可以自维持的热爆燃烧反应。Al2O3作为稀释剂，在保持热爆燃烧平稳进行的同时，会与反应性金属氧化物发生合成尖晶石，因此在最终样品中不可避免的会出现尖晶石组织。
　　 最后，对热爆燃烧合成产物进行了磁性能测试。结果表明，Al2O3-Co与Al2O3-(Co，Ni)金属陶瓷材料均表现出铁磁性。Al2O3-Co金属陶瓷的饱和磁化强度Ms为42emu/g，矫顽力Hc为60.86Oe。Al2O3-(Co，Ni)金属陶瓷中饱和磁化强度Ms随着Co-Ni合金中Co的原子比例增加呈线性增加，并且Co-Ni合金相含量增加，其饱和磁化强度也进一步升高。合成的具有Co-Ni合金颗粒弥散分布的Al2O3-(Co，Ni)金属陶瓷的矫顽力要高于Co-Ni合金相在基体中呈连续网络状分布的金属陶瓷。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 Al2O3基金属陶瓷

1．2．1 Al2O3陶瓷的性能与应用

1．2．2 金属相的性能与选择

1．2．3 Al2O3基金属陶瓷材料的研究

1．2．4 Al2O3基金属陶瓷材料的应用

1．3 燃烧合成技术

1．3．1 燃烧合成技术简介

1．3．2 燃烧合成制备Al2O3基金属陶瓷材料的研究进展

1．4 选题意义与创新点

1．4．1 选题意义

1．4．2 创新点

1．5 研究内容与技术方案

1．5．1 研究内容

1．5．2 技术方案

第二章 燃烧合成反应热力学计算与分析

2．1 反应绝热燃烧温度的计算

2．1．1 绝热燃烧温度的意义

2．1．2 绝热燃烧温度的计算原理

2．1．3 绝热温度计算的程序实现

2．1．4 稀释剂对体系绝热温度的影响

2．2 反应体系Gibbs自由能计算

2．3 反应热力学计算的指导意义

2．4 本章小结

第三章 实验方法与测试

3．1 实验方法

3．1．1 反应预制坯制备

3．1．2 热爆反应及加压致密化

3．2 反应热过程、生成相及微观组织分析

3．2．1 反应热过程DSC分析

3．2．2 反应生成相XRD分析

3．3 密度测试及磁性能检测

3．3．1 预制坯的相对密度

3．3．2 反应样品的相对密度测试

3．3．3 磁性能检测

3．4 本章小结

第四章 三种反应体系的热爆燃烧合成反应特征

4．1 Al-CoO体系的热爆燃烧合成反应

4．1．1 Al-CoO热爆燃烧合成反应的温度变化

4．1．2 热爆燃烧合成反应着火模式分析

4．2 Al-CoO-NiO体系的热爆燃烧合成反应

4．2．1 Al-CoO-NiO体系热爆燃烧合成反应的温度变化

4．2．2 Al-CoO-NiO体系热爆燃烧合成合成样品分析

4．3 Al-CoO-Ni体系的热爆燃烧合成反应

4．4 本章小结

第五章 热爆燃烧合成工艺参数的优化

5．1 初始粉末颗粒尺寸的影响

5．1．1 初始粉末颗粒尺寸对Al-CoO体系反应及产物组织的影响

5．1．2 初始粉末颗粒尺寸对Al-CoO-NiO体系反应及产物组织的影响

5．2 反应预制坯致密度的影响

5．2．1 预制坯致密度对Al-CoO体系热爆燃烧合成反应及产物组织的影响

5．2．2 预制坯致密度对Al-CoO-NiO体系热爆燃烧合成反应及产物组织的影响

5．3 加热速度的影响

5．3．1 加热速度对Al-CoO体系热爆燃烧合成反应及产物组织的影响

5．3．2 加热速度对Al-CoO-NiO体系燃烧合成反应及产物组织的影响

5．4 本章小结

第六章 热爆燃烧合成金属陶瓷成分及组织分析

6．1 产物各组元的晶格结构与平衡相图

6．2 三种反应体系热爆燃烧合成产物XRD分析

6．2．1 Al-CoO体系

6．2．2 Al-CoO-NiO体系

6．2．3 Al-CoO-Ni体系

6．3 三种反应体系热爆燃烧合成产物的微观组织

6．3．1 Al-CoO体系

6．3．2 Al-CoO-NiO体系

6．3．3 Al-CoO-Ni体系

6．4 热爆燃烧合成反应过程分析

6．4．1 热爆燃烧合成反应温度与DSC分析

6．4．2 热爆燃烧合成反应过程中物相与组织形貌分析

6．4．3 热爆燃烧合成反应过程讨论

6．5 本章小结

第七章 热爆燃烧合成金属陶瓷的磁性能

7．1 主要磁性相特性描述

7．2 不同反应体系热爆燃烧合成样品的磁性能

7．2．1 Al-CoO体系

7．2．2 Al-CoO-NiO体系

7．2．3 Al-CoO-Ni体系

7．2．4 热爆燃烧合成与热压烧结Al2O3-(Co，Ni)金属陶瓷磁性能比较与分析

7．3 磁性金属陶瓷材料性能讨论

7．4 本章小结

第八章 结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间学术成果