铜基复合金属氧化物催化甘油氢解制备丙二醇的研究

摘要

近年来催化甘油氢解制备丙二醇受到广泛关注，丙二醇包括1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。与1，2-丙二醇相比，1，3-丙二醇具有更大的经济效益和发展前景。目前，关于甘油氢解制备1，3-丙二醇的研究大部分都是以贵金属催化剂为主，本课题前期研究结果表明，铜基酸碱双功能催化剂也可以达到催化甘油氢解生成1，3-丙二醇的效果，而且B酸中心有利于1，3-丙二醇的生成。类水滑石衍生的复合金属氧化物具有酸碱位共存及酸碱性可调变的特性，而且类水滑石前驱体的层间阴离子具有可交换性，杂多酸及其盐具有强而均一的B酸特性，因此本论文通过离子交换法将杂多阴离子引入水滑石层间，进一步增加催化剂的B酸中心，从而提高1，3-丙二醇的选择性。
　　采用共沉淀法制备了Cu-Ca-Al类水滑石化合物，并将其煅烧得到的Cu-Ca-Al复合金属氧化物应用于甘油催化氢解反应中。分别考察了催化剂组分配比、反应时间、反应温度、反应压力对甘油氢解反应的影响。实验结果表明Cu∶Ca∶Al(1∶3∶5)催化剂具有最佳的反应效果，在反应时间为8h，反应温度为200℃，反应压力为3.5 MPa的条件下，甘油的转化率达到73.2％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为42.6％和9.1％。
　　采用共沉淀法合成出CuZnAlH-NO3类水滑石化合物，然后采用离子交换法制备出CuZnAlH-SiW杂多阴离子柱撑类水滑石化合物，并将其煅烧得到的CuZnAl-SiW复合金属氧化物应用于甘油催化氢解反应中，分别考察了硅钨酸含量、反应时间、反应温度、反应压力对甘油氢解反应的影响，实验结果表明杂多阴离子的引入能显著提高1，3-丙二醇的选择性，硅钨酸含量为30 wt.％时催化剂的反应效果最好，在反应时间为11h，反应温度为220℃，反应压力为3.5 MPa的条件下，甘油的转化率达到72.5％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为29.4％和19.9％。
　　采用共沉淀法合成出CuZnFeH-NO3类水滑石化合物，然后采用离子交换法制备出CuZnFeH-SiW杂多阴离子柱撑类水滑石化合物，并将其煅烧得到的CuZnFe-SiW复合金属氧化物应用于甘油催化氢解反应中，分别考察了硅钨酸含量、反应时间、反应温度、反应压力对甘油氢解反应的影响。实验结果表明硅钨酸含量为30 wt.％时催化剂的反应效果最好，在反应时间为11 h，反应温度为220℃，反应压力为3.5 MPa的条件下，甘油的转化率为68.9％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为35.6％和22.4％。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 甘油的性质及用途

1．3 丙二醇的性质、用途和合成路线

1．3．1 1,2-丙二醇的性质及用途

1．3．2 1,2-丙二醇的合成路线

1．3．3 1,3-丙二醇的性质及用途

1．3．4 1,3-丙二醇的合成路线

1．4 甘油催化氢解反应机理

1．5 甘油催化氢解反应体系

1．5．1 贵金属催化剂

1．5．2 非贵金属催化剂

1．6 类水滑石化合物概述

1．6．1 类水滑石的应用

1．6．2 杂多阴离子柱撑类水滑石化合物概述

1．6．3 杂多阴离子柱撑类水滑石的应用

1．7 本课题研究的目的和意义

第二章 实验部分

2．1 实验药品和仪器

2．2 样品的表征方法

2．2．1 X-射线衍射(XRD)

2．2．2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

2．2．3 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)

2．2．4 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

2．2．5 CO2程序升温脱附(CO2-TPD)

2．2．6 H2程序升温还原(H2-TPR)

2．2．7 扫描电镜(SEM)

2．2．8 透射电镜(TEM)

2．3 催化剂性能评价

2．3．1 催化剂还原

2．3．2 甘油氢解反应

2．3．3 产物分析

第三章 Cu-Ca-Al复合氧化物催化甘油制备丙二醇的研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 催化剂的表征

3．2．3 甘油催化氢解反应及产物分析

3．3 催化剂表征结果

3．3．1 X-射线衍射(XRD)结果分析

3．3．2 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)结果分析

3．3．3 CO2程序升温脱附(CO2-TPD)结果分析

3．3．4 H2程序升温还原(H2-TPR)结果分析

3．3．5 扫描电镜(SEM)结果分析

3．3．6 透射电镜(TEM)结果分析

3．4 甘油催化氢解反应工艺条件优化

3．4．1 催化剂组分比例对甘油氢解反应的影响

3．4．2 反应时间对甘油催化氢解反应的影响

3．4．3 反应温度对甘油催化氢解反应的影响

3．4．4 反应压力对甘油催化氢解反应的影响

3．5 本章小结

第四章 杂多阴离子柱撑CuZnAl类水滑石催化甘油氢解制丙二醇的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 杂多阴离子柱撑CuZnAl类水滑石化合物的制备

4．2．2 催化剂的表征

4．2．3 甘油催化氢解反应及产物分析

4．3 催化剂表征结果

4．3．1 X-射线衍射(XRD)结果分析

4．3．2 红外光谱(FT-IR)结果分析

4．3．3 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)结果分析

4．3．4 H2程序升温还原(H2-TPR)结果分析

4．3．5 扫描电镜(SEM)结果分析

4．3．6 扫描电镜(TEM)结果分析

4．4 甘油催化氢解反应工艺条件优化

4．4．1 杂多酸种类对甘油催化氢解反应的影响

4．4．2 硅钨酸含量对甘油催化氢解反应的影响

4．4．3 反应时间对甘油催化氢解反应的影响

4．4．4 反应温度对甘油催化氢解反应的影响

4．4．5 反应压力对甘油催化氢解反应的影响

4．5 本章小结

第五章 杂多阴离子柱撑CuZnFe类水滑石催化甘油氢解制丙二醇的研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 杂多阴离子柱撑CuZnFe类水滑石化合物的制备

5．2．2 催化剂的表征

5．2．3 甘油催化氢解反应及产物分析

5．3 催化剂表征结果

5．3．1 X-射线衍射(XRD)结果分析

5．3．2 红外光谱(FT-IR)结果分析

5．3．3 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)结果分析

5．3．4 H2程序升温还原(H2-TPR)结果分析

5．3．5 扫描电镜(SEM)结果分析

5．3．6 透射电镜(TEM)结果分析

5．4 甘油催化氢解反应工艺条件优化

5．4．1 硅钨酸含量对催化剂性能的影响

5．4．2 反应时间对甘油催化氢解反应的影响

5．4．3 反应温度对甘油催化氢解反应的影响

5．4．4 反应压力对甘油催化氢解反应的影响

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的学术成果

致谢