基于湿式催化氧化技术的含铜金属-有机骨架催化剂研究

摘要

随着化工行业的发展，酚类有机废水的排放日益增多，导致严重的环境污染，使得酚类有机废水的处理备受关注。催化湿式过氧化氢氧化技术因较温和的操作条件和较好降解效果，成为酚类有机废水处理的研究热点。MOFs材料因具有较大的比表面积和规整可控的孔结构使其在催化领域表现出较好的应用前景。将Cu-MOFs作为非均相催化剂应用于湿式催化氧化苯酚废水，有着其它催化剂无法媲美的优势。
　　本文采用溶剂热法制备了HKUST-1和Cu(BDC)两种不同的Cu-MOFs材料。HKUST-1和Cu(BDC)分别为八面体结构和六面体结构。且Cu在两种MOFs中的含量分别为24.18％，15.21％。分别将两种Cu-MOFs作为非均相催化剂，以H2O2为氧化剂，来催化降解苯酚废水。考察了反应温度、催化剂用量、H2O2用量、苯酚废水的pH等条件对Cu-MOFs催化降解苯酚的影响。此外还研究了Cu-MOFs的重复利用性能和稳定性，初步考查了其催化降解机理。结果表明:
　　Cu(BDC)骨架表现出比HKUST-1骨架更好的催化活性，当温度为60℃，H2O2用量为1.0 mL，Cu(BDC)的用量为20 mg，苯酚溶液的初始pH为6.65时，Cu(BDC)催化降解苯酚达到最佳效果，此时，苯酚的转化率为99％，COD的去除率为93％。重复利用两次后，Cu(BDC)骨架仍然能保持较好的催化活性，苯酚的转化率能达到99％，COD的去除率能达到85％以上。类似于其它催化剂，Cu(BDC)湿式催化氧化苯酚也是遵循羟基自由基机理。并且Cu(BDC)表现出较好的稳定性，Cu2+的浸出量仅为7ppm。
　　本文采用溶剂热法合成了GrO含量分别为1wt％，3wt％和5wt％的GrO/HKUST-1复合组分，并分别将其作为非均相催化剂进行苯酚的催化降解。结果表明:
　　加入GrO后没有阻止HKUST-1骨架的形成，大部分的HKUST-1晶体仍然保持八面体结构，且GrO附着在HKUST-1晶体的表面。随着GrO掺杂量的增加，所形成的GrO/HKUST-1复合组分催化剂对苯酚的催化降解活性先提高后降低。当GrO的含量为3wt％时，GrO-3/HKUST-1复合组分催化剂的活性最高。较高的温度有利于GrO-3/HKUST-1复合组分催化剂催化氧化苯酚。GrO-3/HKUST-1复合组分催化剂在pH=4～9内都表现出较好的催化活性，表明GrO-3/HKUST-1复合组分催化剂具有较强的抗酸碱性能。掺杂GrO后，GrO-3/HKUST-1复合组分催化剂具有较好的重复利用性能，且GrO-3/HKUST-1催化降解苯酚依然依赖于羟基自由基。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 有机废水概况

1．2 高级氧化处理技术(AOPs)

1．3 催化湿式氧化法(CWO)

1．3．1 催化湿式空气氧化法(CWAO)

1．3．2 催化湿式过氧化氢氧化法(CWPO)

1． 4 催化湿式氧化(CWO)催化剂

1．4．1 均相催化剂

1．4．2 非均相催化剂

1．5 催化湿式氧化(CWO)催化剂研究现状

1．6 金属-有机骨架(MOFs)

1．6．1 MOFs的简介

1．6．2 MOFs的特点

1．6．3 MOFs的合成方法

1．6．4 MOFs在催化领域的应用

1．7 本课题研究的主要内容

第二章 实验部分

2．1 实验试剂与设备

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验设备

2．2 MOFs催化剂的制备

2．2．1 HKUST-1催化剂的制备

2．2．2 Cu(BDC)催化剂的制备

2．3 氧化石墨烯与金属-有机骨架复合组分催化剂的制备

2．3．1 氧化石墨烯的制备

2．3．2 GrO／HKUST-1复合组分催化剂的制备

2．4 催化剂的表征

2．4．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．4．2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征

2．4．3 扫描电子显微镜(SEM)和能量弥散x射线光谱(EDX)表征

2．4．4 拉曼光谱(Raman spectra)表征

2．5 Cu-MOFs催化剂催化降解苯酚废水测试

2．5．1 模拟苯酚废水的配置

2．5．2 催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)模拟苯酚废水

第三章 骨架催化剂湿式催化降解苯酚废水性能

3．1 骨架催化剂表征结果

3．1．1 XRD表征

3．1．2 FT-IR表征

3．1．3 SEM表征

3．1．4 EDX表征

3．2 不同Cu-MOFs催化剂催化降解苯酚废水性能评价

3．3 Cu(BDC)骨架催化降解苯酚工艺条件考察

3．3．1 温度的影响

3．3．2 H2O2用量的影响

3．3．3 催化剂用量的影响

3．3．4 初始pH的影响

3．3．5 苯酚废水初始浓度的影响

3．4 催化降解机理及Cu(BDC)重复利用性能

3．5 本章小结

第四章 GrO／HKUST-1催化剂湿式催化降解苯酚废水性能

4．1 骨架催化剂表征结果

4．1．1 XRD表征

4．1．2 FT-IR表征

4．1．3 Raman表征

4．1．4 SEM表征

4．2 HKUST-1和GrO／HKUST-1复合组分催化剂活性比较

4．3 反应条件对GrO-3／HKUST-1复合组分催化降解苯酚的影响

4．3．1 温度的影响

4．3．2 耐酸碱性能测试

4．4 GrO-3／HKUST-1催化剂催化氧化苯酚的重复利用性能

4．5 GrO-3／HKUST-1催化降解苯酚自由基考察

4．6 本章内容小结

第五章 结论与建议

致谢

参考文献

作者简介及攻读硕士期间的科研成果