胺类有机废水的降解及其主要副产物的检测与处理

摘要

随着人口的迅速增长和经济的快速发展，胺类有机废水的排放量逐年增加。胺类有机物是用途广泛的重要化工原料，具备有毒有害、难生物降解、还会衍生出一系列的中间产物的特点。若不处理直接排放，对环境和人类健康有很大的危害。本文研究的胺类有机废水主要包括导致水体富营养化的氨氮，火箭主体燃料偏二甲肼及其中间产物兼潜在致癌物亚硝基二甲胺。离子交换树脂法和光催化法是两种操作简单，反应条件温和，处理效率高，无二次污染的废水处理技术，是目前较有发展前景的胺类废水处理技术。本实验采用这两种技术进行系列实验来验证方法的可行性，并由此得出最佳工艺操作的条件。
　　选用001×7、D001和HD-8三种树脂对中低浓度氨氮废水去除效果的考察，筛选出处理效果最好的HD-8树脂;在此基础上，从树脂用量、温度、pH值和搅拌时间四个因素研究HD-8树脂对去除氨氮效果的影响，结果表明:树脂用量为3g时去除氨氮的效率达到95％，符合工业上氨氮废水的一级排放标准(＜15mg/L);时间为5min时达到平衡状态，树脂的饱和吸附量为Q=6.32mg/g树脂;氨氮降解效率随pH值先增加后减小，受树脂磺酸基(-SO3H)的影响，pH值为6时效果最好;由于是吸热反应，树脂对氨氮的去除率随着温度的增加而增加。采用四种解吸剂NaCl、HCl、H2SO4和NaOH对氨氮的解吸效果进行对比，结果显示HCl对氨氮的解吸效率最高;经过5次连续交换与解吸实验后，树脂交换容量变化不大，说明树脂具有较好的交换性能;在上述最佳的条件下，采用HD-8树脂以及改性的HD-8树脂对偏二甲肼废水进行处理，其降解效率低于70％;研究HD-8树脂去除氨氮的动力学和热力学性能，结果表明此离子交换吸附过程符合Freundlich模型方程和二级动力学方程，受液膜扩散与颗粒扩散协同控制，过程中的表现活化能为7.82k J/mol,其值小于40k J/mol,说明该反应过程容易进行;树脂对氨氮吸附过程是自发过程(ΔG＜0)，同时伴随吸热反应(ΔH＞0>。
　　采用溶胶-凝胶法制备光催化剂TiO2和ZnO，将它们运用到偏二甲胼废水的降解实验中，对比筛选出性能较好的催化剂TiO2;并将此催化剂用于氨氮废水的去除中，氨氮去除率达到95％以上;进一步对TiO2光催化剂改性以及反应条件的优化，分别从催化剂用量、活性中心元素(Cu、Fe)及其掺杂量、辅助元素(Zn、Zr、Nd)及其掺杂量、H2O2用量、pH值、温度、偏二甲肼废水起始浓度、光照时间、催化剂重复使用情况九个方面考察偏二甲肼废水去除率的影响，结果表明:当催化剂（1％Zr-5％Cu/TiO2）0.1g、H2O2量0.75mL、光照时间1h、pH为7以及温度为35℃时，偏二甲肼降解率接近100％，COD去除率达到93.1％，达到国家一级排放标准，NDMA的含量小于0.02mg/L，几乎可以忽略不计;光催化剂经过5次重复利用后，催化效果依然很好，说明光催化剂具有较好的稳定性能;对TiO2系列光催化剂做了UV-Vis DRS、XRD、SEM以及EDX分析，进一步证实了催化剂的最大吸收波长(254nm)、晶型（锐钛矿）、形貌结构（近似球形）、粒径(10-20nm)以及实际的元素质量百分比。在最优条件下，采用紫外-可见全波长扫描，总碳、总氮、氨氮及副产物NDMA与甲醛的检测对降解过程进行监控，结果表明:随时间的增加，反应液的成分先变得复杂，后变得简单，说明UDMH先转化一些难降解的中间产物(如NDMA)，然后慢慢降解直至产物消失，最终达到降解目的，说明了此反应降解的彻底性;使用液质联用色谱仪检测分析出一些中间产物，探索光催化法去除偏二甲肼的降解机理，反应机理为:光催化剂在光照条件下产生电子-空穴促使H2O产生·OH，同时催化H2O2产生·OH，·OH主要攻击偏二甲肼的氨基使偏二甲肼转化成无毒无害的小分子物质。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 研究背景及意义

1．2 氨氮废水的研究现状

1．2．1 氨氮废水的性质与来源

1．2．2 氨氮废水的危害

1．2．3 氨氮废水的排放标准

1．2．4 氨氮废水处理方法的研究现状

1．2．5 中低浓度氨氮废水处理方法

1．3 偏二甲肼废水的研究现状

1．3．1 偏二甲肼废水的性质与来源

1．3．2 偏二甲肼废水的危害

1．3．3 偏二甲肼废水处理方法的研究现状

1．3．4 高级氧化技术的研究进展

1．3．5 光催化氧化技术

1．3．6 偏二甲肼主要副产物(NDMA)的研究现状

1．4 研究目的和内容

1．4．1 研究目的

1．4．2 研究内容

第二章 离子交换树脂处理氨氮废水的研究

2．1 药品、仪器和材料

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器与设备

2．1．3 实验材料

2．1．4 实验试剂

2．2 实验方法

2．2．1 氨氮标准曲线的绘制

2．2．2 树脂的预处理

2．2．3 树脂的筛选实验

2．2．4 静态实验

2．3 结果与讨论

2．3．1 树脂筛选实验结果

2．3．2 树脂的静态影响实验

2．4 小结

第三章 树脂对氨氮吸附过程的热力学和动力学研究

3．1 热力学研究

3．1．1 吸附等温模型和行为

3．1．2 吸附热力学

3．2 动力学研究

3．2．1 动力学模型

3．2．2 交换速率的控制模型

3．3 实验方法

3．4 实验结果与讨论

3．4．1 吸附等温线拟合

3．4．2 热力学的计算

3．4．3 动力学方程拟合

3．4．4 控制模型判断

3．5 小结

第四章 光催化降解偏二甲肼废水的研究

4．1 实验所用试剂及仪器

4．1．1 实验仪器与设备

4．1．2 实验试剂

4．2 试验方法

4．2．1 光催化剂的制备

4．2．2 光催化剂的筛选实验

4．2．3 光催化降解氨氮废水的实验

4．2．4 光催化剂的改性实验

4．2．5 光催化剂的表征

4．2．6 不同因素对偏二甲肼降解效果的影响实验

4．2．7 偏二甲肼光催化降解过程的监控实验

4．2．8 主要的分析指标及分析方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 光催化剂筛选实验结果

4．3．2 光催化去除氨氮的实验结果

4．3．3 催化剂改性的实验结果

4．3．4 光催化剂的表征分析

4．3．5 光催化剂性能的研究

4．3．6 偏二甲肼降解过程的监控实验结果

4．4 小结

第五章 总结

参考文献

读研期间主要发表论文

致谢