新型离子型铱、钌配合物光电材料的制备及其传感性能的研究

摘要

过渡金属铱、钌配合物由于其中心金属的重原子效应增强了自旋-轨道耦合作用，使得单线态和三线态之间的系间窜越成为可能，从而同时得到单重激发态和三重激发态，最终导致铱、钌配合物具有室温磷光的特性。磷光铱、钌配合物由于其具有较高的发光量子效率、较长的发光寿命、大的斯托克斯位移和易调节的发光波长等优点受到人们广泛的关注，并且在有机发光二极管(OLEDs)、发光电化学池(LECs)、光动力疗法(PDT)、光学传感器和生物成像等领域有了一定的应用。本文通过化学键引入特殊官能团（识别基团）修饰配合物的第一或辅助配体得到新型铱、钌配合物，利用识别基团与被检测物配位或化学反应产生的独特光致发光变化来实现对铜离子、次氯酸根离子和半胱氨酸的磷光传感。
　　本论文内容分为三个部分，第一部分是修饰离子捕获基团二甲基吡啶胺(DPA)的强磷光铱或钌配合物作为“Turn-Off”型磷光探针对二价铜离子传感的研究（包括第二章、第三章）。第二部分是含有共轭碳氮双键结构的弱发光铱配合物作为“Turn-On”型磷光传感器对次氯酸根离子光致发光传感研究（第四章）。第三部分是利用配体上的烯键与半胱氨酸的巯基之间的迈克尔加成来进行新型配合物对半胱氨酸的传感研究（第五章）。其主要研究内容简介如下:
　　1、在第二章中，设计并制备了一种新型具有聚集诱导发光特性的黄绿色磷光铱配合物[Ir(dfppy)2(phen-DPA)]PF6和一种橙红色磷光钌配合物[Ru(phen)2(phen-DPA)](PF6)2。发现这两种配合物在含有约2％乙腈的水溶液中能够对铜离子有着高选择性淬和高灵敏的淬灭响应，低检测限分别达到65nM和150nM(9.66ppb)。通过核磁、质谱、工作曲线等一系列测试，发现两种配合物在水溶液中都是与铜离子以1∶1的结合比形成络合物，相应的结合常数为2.96×104M-1和7.64×104M-1。通过可逆性实验，证实了两种配合物对铜离子响应的可逆性。
　　2、为了进一步研究识别基团二甲基吡啶胺(DPA)的作用以及其数目对配合物铜离子传感性能的影响，在第三章设计并合成了辅助配体上修饰一个和两个二甲基吡啶胺(DPA)的黄绿光铱配合物Ir(dfppy)2(bpy-DPA)]PF6和[Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6。发现双识别基团的配合物Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6具有优异的光物理性能，其量子效率和发光寿命分别达到了93.83％和101.17μs，这在铱配合物中是非常罕见的。除了更好的光物理性能外，配合物Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6对铜离子的灵敏度也优于单个识别基团的配合物（包括上一章中的两种配合物），其最低检测限达到了13nM。通过与上一章相似的一系列测试，发现Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6在水溶液中与铜离子是以1∶2的结合比形成络合物，相应的结合常数为1.68×1011M-2。除了稳态光谱外，铜离子浓度改变也能引起Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6瞬态光谱的明显变化，且在一定的铜离子范围内瞬态的发光寿命与铜离子浓度也成良好的线性关系，这说明配合物Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6也可以作为基于发光寿命变化的传感器来识别和检测铜离子。
　　3、除了金属阳离子外，铱配合物也可以用于阴离子的检测。在第四章，分别在配合物的辅助配体和第一配体上修饰与配体芳环共轭的碳氮双键得到两种弱磷光铱配合物。在DMF-PBS混合溶液（50mM，pH7.4，v/v,3∶7）体系中两种探针[Ir(ppy)2(m-ipbo)]PF6和[Ir(ppydmn)2phen]PF6能够被次氯酸根离子氧化分别释放出明亮的黄绿色光和橙黄色光，其发光强度分别为原来的12和86倍。经过加入次氯酸根离子前后的质谱分析也与预计的机理一致。除此之外，在pH中性到偏碱性环境中两种配合物都对次氯酸根离子有着良好的响应。
　　4、作为生物体内最重要的氨基酸之一，半胱氨酸在许多生命活动中起着至关重要的作用。生命体内半胱氨酸的失衡会导致多种疾病，因此，设计并制备高效的半胱氨酸探针是十分必要的。在第五章中，利用半胱氨酸巯基与烯键的迈克尔加成，将烯丙酸脂基团和共轭烯酮结构作为识别基团分别引入铱配合物中，得到[Ir(dfppy)2(o-ippa)]PF6、[Ir(dfppy)2(p-ippa)]PF6、[Ir(dfppy)2(phen-bia)]PF6和[Ir(ppyppeo)2phen]PF6。其中，配合物[Ir(dfppy)2(phen-bia)]PF6在含有2％乙腈的PBS缓冲液(pH5-9)中能够作为“Turn-Off”型探针检测半胱氨酸，而配合物[Ir(ppyppeo)2phen]PF6则在乙腈-PBS混合溶液（乙腈体积百分比为30％，pH4-10）中作为“Turn-On”型探针检测半胱氨酸，其相应的检测范围和最低检测分别为0～140μM、20～250μM和1.17μM、2.08μM。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 磷光探针简介

1．2．1 光致发光的产生机理简介

1．2．2 磷光探针结构

1．2．3 磷光探针设计原理和分类

1．3 铱、钌配合物磷光探针概述

1．3．1 铱、钌配合物特点及制备

1．3．2 铱、钌配合物探针的研究进展

1．4 配合物探针目前存在的问题和本文主要研究内容

参考文献

第二章 单DPA修饰的铱、钌配合物的设计、合成及性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 合成路线

2．2．2 试剂和仪器

2．2．3 配体与配合物的合成与表征

2．2．4 光致发光测试过程

2．3 结果与讨论

2．3．1 化合物的合成与表征

2．3．2 光物理性质研究

2．3．3 聚集诱导发光

2．3．4 配合物探针对金属离子的选择性研究

2．3．5 Cu2+浓度对配合物Ir-1和Ru-1光致发光(PL)的影响

2．3．6 不同pH值对配合物探针的影响

2．3．7 铜离子与配合物探针结合计量比的测定

2．3．8 稳定结合常数(Ka)的测定

2．3．9 配合物对铜离子的传感机理和探针的可逆性

2．4 结论

参考文献

第三章 单、双DPA修饰的铱配合物的合成及对Cu2+磷光传感研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 合成路线

3．2．2 试剂和仪器

3．2．3 配体与配合物的合成与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 化合物的合成与表征

3．3．2 光物理性质研究

3．3．3 铜离子浓度对铱配合物光致发光(PL)的影响

3．3．4 配合物探针对金属离子的选择性研究

3．3．5 不同pH值对配合物探针的影响

3．2．6 铜离子与配合物结合计量比以及结合稳定常数的测定

3．3．7 配合物对铜离子的传感机理和探针可逆性的研究

3．3．8 铜离子浓度对配合物磷光寿命的影响

3．4 结论

参考文献

第四章 两种新型铱配合物的制备及其对次氯酸根离子传感的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 合成路线

4．2．2 试剂和仪器

4．2．3 配体与配合物的合成与表征

4．2．4 光致发光测试过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 化合物的合成与表征

4．3．2 次氯酸根离子浓度对铱配合物光致发光(PL)的影响

4．3．3 铱配合物探针的选择性

4．3．4 不同pH值对配合物探针的影响

4．3．6 探针对次氯酸根离子响应时间的研究

4．3．5 配合物对次氯酸根离子的传感机理研究

4．4 结论

参考文献

第五章 四种新型铱配合物的制备及其对半胱氨酸的传感研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 合成路线

5．2．2 试剂和仪器

5．2．3 配体与配合物的合成与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 化合物的合成与表征

5．3．2 半胱氨酸浓度对铱配合物光致发光(PL)的影响

5．3．3 铱配合物探针对半胱氨酸的选择性

5．3．4 不同DH值对配合物探针的影响

5．3．5 溶剂对配合物传感性能的影响

5．3．6 配合物对半胱氨酸的传感机理研究

5．4 结论

参考文献

6．1 研究总结

6．2 研究展望

攻读博士学位期间论文发表情况

致谢