不同湿度下杂化钙钛矿甲胺铅碘表面稳定性的分子模拟

摘要

杂化钙钛矿甲胺铅碘(CH3NH3PbI3，又称MAPbI3)在太阳能电池中常用作吸光层，其稳定性直接影响太阳能电池的工作特性。MAPbI3晶体的结构易受工作环境的湿度影响并造成太阳能电池效率的下降。由于晶体的自由表面比其内部结构更易遭到破坏，研究湿度影响MAPbI3结构稳定性的关键在于分析水分子与MAPbI3表面间的相互作用。目前实验研究仅从现象上描述了湿度对MAPbI3晶体稳定性的影响，并未对界面处两者的相互作用进行深入分析。因此，开展不同湿度下水分子在MAPbI3表面的吸附规律以及表面形成缺陷时的结构等微观性质的研究，可更好地阐述湿度对MAPbI3晶体稳定性的影响机理，为避免在实际使用过程中MAPbI3晶体晶格的破坏提供指导。
　　本文应用分子模拟的方法构建了MAPbI3理想晶体系统、[MAI]0和[PbI2]0表面与水滴的混合系统以及这两种表面对水分子的吸附系统等7个计算模型，分析了MAPbI3晶体的结构参数，探讨了各表面的亲疏水性、不同湿度下各表面水分子的吸附量以及表面粒子的溶解能垒。
　　首先，本文进行了MAPbI3晶体的结构及其结晶过程的研究，以验证模拟中描述MAPbI3晶体的力场是否合理，分析了在300K、0.1MPa下MAPbI3晶体的理想结构，根据所得结构参数研究了同一温度下前驱盐配比PbI2∶MAI为1∶2、1∶1和2∶1的MAPbI3晶体结晶过程。结果表明，在一定程度上降低前驱盐配比PbI2∶MAI将提高MAPbI3初生晶核的产量。这与实验中获得的规律相符，验证了模拟过程中用来描述MAPbI3晶体的力场模型具有一定的可靠性。
　　其次，本文进行了[MAI]0和[PbI2]0表面亲疏水特性的研究，在300K下分别建立了含有[MAI]0和[PbI2]0两种电中性表面的MAPbI3晶体块与方形水滴相接触的混合系统;分析了界面处的主要作用力;研究了水滴在表面上的形态;计算了表面与水分子间形成的接触角。结果表明，水分子与[MAI]0表面间的作用力主要存在于OW-HN（与N原子相连）和HW-I原子对间，而和[PbI2]0表面间的作用力主要存在于OW-Pb和HW-I原子对间;[PbI2]0表面具有更高的亲水性;水滴与[MAI]0表面的接触角为26±2°，这与实验测得接触角的稳定值(270)相近，验证了混合系统中选用的力场参数的可靠性。
　　最后，本文进行了不同湿度下MAPbI3晶体表面稳定性的研究，计算了不同湿度下水分子在[MAI]0和[PbI2]0表面的吸附量以及不同温度下各表面粒子在液态水中的溶解速度，分析了水分子在各表面的等温吸附曲线以及各表面粒子的溶解势垒。结果表明，水分子在[PbI2]0表面的吸附符合Langmuir吸附规律，在[MAI]0表面的吸附符合BET吸附规律，结合以上结果建议在实际使用过程中应尽量保持相对湿度低于60％;四种粒子的活化能Ea表现出如下关系:Pb原子＞MA+离子＞I原子（[PbI2]0表面）＞I原子([MAI]0表面)，因此可预测[MAI]0表面更易溶于水，需避免该表面暴露在外。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 课题背景

1．2 国内外研究现状

1．2．2 MAPbI3稳定性的实验研究

1．2．3 界面微观结构的分子模拟研究

1．2．4 水环境下MAPbI3结构的模拟研究

1．3 本文研究目的及内容

1．3．1 研究目的

1．3．2 研究内容

第二章 分子模拟计算方法

2．1 分子模拟简介

2．1．1 分子动力学模拟简介

2．1．2 分子蒙特卡洛模拟简介

2．2 分子动力学计算方法

2．2．1 势能函数

2．2．2 能量最小化

2．2．3 速度初始化

2．2．4 系综

2．2．5 周期性边界

2．3 模型构建

2．3．1 系统建模

2．3．2 力场参数

2．4 数据分析及处理方法

2．4．1 弹性模量的计算

2．4．2 径向分布函数(RDF)的计算

2．4．3 接触角的计算

2．4．4 均方根位移的计算

2．4．5 一级反应速率方程

2．4．6 阿累尼乌斯公式的拟合

2．5 计算模型的验证

2．6 本章小结

第三章 MAPbI3晶体的结构及其结晶过程的研究

3．1．3 Pb-I骨架与MA+离子的位置关系

3．2 MAPbI3晶体的结晶过程

3．2．1 结晶系统模型构建

2．2．2 系统中PbIx多面体

3．2．3 有效排布的PbIx多面体的筛选

3．2．4 MAPbI3的初生晶核的统计

3．3 本章小结

第四章 MAPbI3晶体电中性表面亲疏水特性的研究

4．1 混合系统的模型构建

4．2．1（[MAI]0）表面与水滴间的作用力

4．2．2（[MAI]0）表面与水滴间的接触角

4．3 （[PbI2]0）表面的亲疏水性

4．3．2 （[PbI2]0）表面与水滴间的接触角

4．3 本章小结

第五章 不同湿度下MAPbI3晶体表面水稳定性的研究

5．1．2 水分子在（[PbI2]0）表面的吸附

5．1．3 水分子在（[MAI]0）表面的吸附

5．2 表面粒子的溶解规律

5．2．1 系统模型构建

5．2．2 粒子溶解于水的判断依据

5．2．3 （[MAI]0）表面MA+离子和I原子的溶解

5．3 本章小结

第六章 结论和展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

作者简介