表面等离激元纳米结构的局域场增强特性

摘要

表面等离激元纳米结构在入射电磁波的激发下，其表面的自由电子和电磁波相互作用会形成一种共振模式，从而改变纳米结构表面局域电磁场的分布，可实现在纳米尺度上对光子态的调控。当入射电磁波的频率和纳米结构表面的自由电子频率一致时，可实现局域电磁场在其表面光学近场范围内的极大增强。表面等离激元纳米结构发生共振时将会展现出众多新颖的光学现象，如近场增强、表面电磁局域和非线性增强等，使其在表面增强拉曼散射光谱、表面增强荧光光谱、太阳能电池、生物传感和光吸收增强等众多领域都展现出广阔的应用前景。表面等离激元纳米结构的共振频率强烈依赖于其结构的形貌、几何尺寸和周围的介电环境，尤其是具有尖端结构的纳米颗粒，因其尖端的“热点”效应能够显著增强光在纳米尺度的局域效果，将“热点”区域的电磁场强度提高几个数量级，为人们开展高局域场下的表面增强光谱技术提供了一种新的技术手段，已逐渐成为表面等离激元领域的研究焦点。 本论文的研究目的在于探索研究基于多尖端的表面等离激元纳米结构的局域场增强机理、优化设计和制备工艺，在此基础上制备出具有“热点”效应的纳米结构并研究其局域增强特性及应用。深入分析如何利用表面等离激元共振增强机理，提高分子在纳米结构上的表面增强电荷和能量转移的距离和效率，及不同尖端纳米结构中的“热点”效应对荧光共振能量转移的影响，从而揭示纳米结构所参与的共振能量转移机理，为未来基于新型表面等离激元纳米结构基底的表面增强光谱器件的发展提供理论和实验基础，并利用纳米结构的天线汇聚作用理论上研究了其在光伏增效中的应用。具体研究工作包括以下几个方面： （1）在多尖端金属纳米结构的设计和优化方面。借助有限元算法模拟了金属纳米颗粒（Metal Nanoparticles,MNPs）的形貌及颗粒之间的耦合效应对其表面电场强度的影响，并研究了四种不同曲率半径银纳米颗粒的电场分布情况，得到了MNPs的尖端形貌与其局域场增强特性之间的关系。在此基础上，设计了一种多尖端的金纳米星（Gold Nanostar,GNS）纳米结构。深入研究了金属纳米结构的形貌、GNS颗粒的尺寸、GNS颗粒之间的间隙和数量等结构参数对其光学特性的影响，实现了GNS颗粒中“热点”的强度及其共振峰位置的调控，为后期多尖端GNS颗粒的实验制备及其应用研究提供了理论指导。 （2）在GNS颗粒“热点”SERS基底的表面增强拉曼光谱方面。在实验上采用种子生长法制备了设计的多尖端表面等离激元纳米结构；探讨了GNS颗粒尖端的生长机理，并实现了对GNS颗粒尖端形貌的调控。首次发现了一种无助剂自组装技术制备了GNS颗粒SERS基底，采用丙酮浸泡法去除了SERS基底表面的有机壳层，从而抑制SERS信号探测中的荧光背景以提高拉曼信号，通过精确控制分析物和GNS颗粒之间的间距，从而影响分析物在金属颗粒表面的能量转移特性，使得分析物发生荧光淬灭而导致SERS信号增强，并从理论上对有机壳层引起的荧光背景和SERS信号之间的竞争关系给出了解释，也为后续的基于GNS颗粒的表面增强荧光特性的研究提供了一种思路。 （3）在GNS@SiO2核壳结构的表面增强荧光方面。为了防止荧光淬灭，在多尖端GNS颗粒的表面包覆了SiO2壳层，并研制出了一种极具特色的GNS@SiO2@CdSe/ZnS量子点（Quantum Dot,QDs）新型纳米复合结构，利用SiO2壳层厚度的调控，有效实现了金属纳米结构的表面和CdSe/ZnS QDs之间距离的调控，然后借助多尖端GNS颗粒巨大的“热点”特性优化表面增强荧光效应，发现了提高表面增强荧光效应的方法及相应的新型金属纳米结构体系，实现了表面增强荧光共振能量转移效率的提高，从而揭示了GNS颗粒和CdSe/ZnS QDs之间的荧光增强机制。 （4）在金属纳米结构的局域场光伏增效方面。基于MNPs的局域场增强特性形成的天线汇聚效应，深入分析了MNPs引入有机太阳能电池的不同功能层中（光伏层和缓冲层）的效果，从而确定了MNPs在电池中所引入的位置；探讨了不同种类MNPs在所引入功能层中增强电池光吸收特性的规律，结合理论模型，建立MNPs结构参数的优化设计方法；研究了四种不同曲率半径纳米颗粒对电池光学吸收特性的影响，得到了最大1.19倍的光学吸收增强。

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