合成高附加值甘油衍生物催化剂制备及其性能研究

摘要

甘油作为生物质柴油生产过程中的主要副产品，其产量呈现逐年增加趋势。因此，把甘油转化成其高附加值衍生物，是解决甘油产量过剩的一项重要措施。
　　制备不同Ce/Ni比的双金属氧化物催化剂，并将该样品用于碳酸甘油酯的合成过程。并通过多种现代分析测试技术(XRD，XPS, SEM，EDX，CO2-TPD，N2-adsorption，FT-IR, TG-DTG)对样品的微观结构和物理化学性质进行测定。结果表明Ce和Ni双金属氧化物的颗粒在100～300nm，小于纯的NiO(500～800nm)，说明在样品制备中加入Ce元素能促进NiO粒子的分布。样品的Ce/Ni比为0.2，煅烧温度为400℃具有最高的催化活性。在最优的反应条件下(5％甘油重量的催化剂，反应温度85℃，反应时间8h，1甘油∶3碳酸二乙酯），获得94.14％的甘油转化率，90.95％的碳酸甘油酯选择性。循环实验表明该催化剂使用三次后催化活性有稍微下降。同时得出高分散的NiO与Ni2+替代Ce4+衍生的强碱性位点能协同的促进甘油转化。
　　研究了甘油酯交换的动力学，热力学规律。在338-358 k范围内对平衡常数进行测定，并在298k，计算得出标准状况下的热力学性质(△H0=115.71KJ·mol-1，△G0=13.523KJ·mol-1，△S0=0.343KJ·mol-1）。同时研究了搅拌速度，反应温度，催化剂量，反应物比对动力学的影响。并用不同级数的动力学方程模拟甘油酯交换过程。结果表明反应级数为甘油一级，碳酸二乙酯二级更好的符合甘油酯交换规律。同时编程计算出该反应的活化能:87.90 kJ·mol-1。
　　通过共沉淀法制备Ce1-xCdxO(x=0.1,0.2，0.3，0.5，0.7)，并将该化合物用于合成碳酸甘油酯的反应。并通过多种现代分析测试技术对样品的微观结构和物理化学进行测定。SEM结果表明:球形或椭球形的氧化镉均匀的分散到层状的二氧化铈表面。XRD，XPS，CO2-TPD结果表明:Ce4+掺杂到CdO晶格能能促进更多的氧原子吸附到双金属样品的表面，产生更多的中强性碱性位点。根据催化实验结果分析得出，组成为Ce0.7Cd0.3O在500℃处理的样品具有最高的催化活性。在最优的条件下（5％甘油重量的催化剂，90℃，3h,1甘油∶3碳酸二乙酯），获得最佳结果:96.84％甘油选择性，100％碳酸甘油酯选择性。根据二氧化碳脱附和催化活性测试综合分析得出中强和强碱性位点对甘油转化具有协同催化作用。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景及意义

1．2．1 合成碳酸甘油酯

1．2．2 合成缩水甘油

1．2．3 合成丙酮缩甘油

1．2．4 合成丙二醇

1．3 表征方法

1．4 本文研究的主要内容

第二章 CeO2-NiO催化甘油转化合成碳酸甘油酯

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂与仪器

2．2．2 催化剂制备

2．2．3 催化性能测定

2．3 样品表征结果分析

2．3．1 X射线衍射(XRD)分析

2．3．2 扫描电镜(SEM)分析

2．3．3 X光电子能谱(XPS)分析

2．3．4 傅里叶红外光谱(FT-IR)析

2．3．5 氮气吸附脱附(BET)分析

2．3．6 二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)分析

2．3．7 热重(TG-DTG)分析

2．4 催化性能研究

2．4．1 催化剂组分对合成碳酸甘油酯的影响

2．4．2 煅烧温度对合成碳酸甘油酯的影响

2．4．4 反应物摩尔比对合成碳酸甘油酯的影响

2．4．5 催化剂量对合成碳酸甘油酯的影响

2．4．6 反应时间对合成碳酸甘油酯的影响

2．4．7 催化剂重复使用性能研究

2．5 本章小结

第三章 甘油酯交换动力学与热力学研究

3．1 引言

3．3 热力学研究

3．4 动力学研究

3．4．1 传质的影响

3．4．2 反应温度的影响

3．4．3 反应物摩尔比影响

3．4．4 反应时间的影响

3．4．5 催化剂用量的影响

3．4．6 动力学模型建立与求解

3．5 本章小结

第四章 CeO2-CdO催化甘油转化合成碳酸甘油酯

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与仪器

4．2．2 催化剂制备

4．2．3 催化性能测定

4．3 样品表征结果分析

4．3．1 X射线衍射(XRD)分析

4．3．2 扫描电镜(SEM)分析

4．3．3 投射电镜(TEM)分析

4．3．4 X光电子能谱(XPS)分析

4．3．5 氮气吸附脱附(BET)分析

4．3．6 二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)分析

4．3．7 热重(TG-DTG)分析

4．4 催化性能研究

4．4．1 催化剂组分和煅烧温度的影响

4．4．2 反应温度对合成碳酸甘油酯的影响

4．4．3 反应物摩尔比对合成碳酸甘油酯的影响

4．4．4 催化剂用量对合成碳酸甘油酯的影响

4．4．5 反应时间对合成碳酸甘油酯的影响

4．4．6 催化剂重复使用性能研究

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

附录

致谢

硕士期间获得的成果与奖励