严酷环境下多种侵蚀性离子交互作用的热动力学机理

摘要

水泥基材料的耐久性问题是混凝土工程领域长期关注的焦点，当前国内侧重于研究水泥基材料处于不同环境下的宏观表象和服役状态，国际上倾向于通过先进的分析方法计算或测量其内部物相的参数和性质，而基于化学热动力学理论、以合成腐蚀产物的技术手段对水泥基材料侵蚀反应展开研究，正迅速兴起。通过化学合成技术，摒除复杂物相的干扰来研究水泥基材料的侵蚀性离子间的作用效果，以解释其作用机理，是一种逐渐被重视的学科交叉研究新方法。 本文在成功合成水泥混凝土内部氯离子和硫酸根离子的主要侵蚀产物弗里德尔盐（Friedel salt）和钙矾石（Ettringite）的基础上，基于热力学和动力学理论，通过设计实验和采用多种现代分析测试技术，探求二者间相互转换的关系，以揭示影响水泥基材料中侵蚀产物互相转化的条件和相关因素为目标开展研究，取得了如下成果： 首先，完成了两种典型盐溶液侵蚀产物的化学合成和表征。优选钙矾石高效合成方法，在实验室内合成钙矾石，并采用XRD-Rietveld分析法对合成产物的纯度进行了定量分析和评价；在现有合成Friedel盐的基础上，通过引入Ca(OH)2，提出了高产量Friedel盐合成技术，并获受理一项国家发明专利；采用X射线衍射和差热热重分析法对两种合成产物的晶型与纯度进行了表征，采用红外光谱对其主要基团进行定量分析，采用场发射环境扫描电子显微镜观测其微观形貌。研究结果表明，实验室内合成的Friedel盐与钙矾石的形貌、基团与水泥基材料中的侵蚀产物相同，合成纯度较高，满足后续腐蚀实验要求。 其次，提出了主要盐溶液侵蚀产物的热力学参数。通过设计不同温度下Friedel盐的多组合成实验，使用范德霍夫方程对实验数据其进行计算，初步得到Friedel盐的热力学参数，并对主要的侵蚀反应进行热力学分析；结合已有的文献，概括整理出了盐溶液几种主要侵蚀产物的热力学边界条件；通过实验和计算，初步得到了Friedel盐的部分热力学参数，在此基础上对涉及的主要侵蚀反应进行了归纳与分析。 最后，首次设计并实验了化学合成的两种盐溶液侵蚀产物在常温条件下的浸泡实验，揭示了这些侵蚀产物之间相互转化的微观机理，探明了氯离子和硫酸根离子之间交互作用规律，提出了相关动力学反应方程。在用饱和Ca(OH)2溶液模拟水泥混凝土内部环境的条件下，证实了实验室内合成的Friedel盐和AFt在一定条件下可以发生转化的基础上，通过设计多组浸泡时间、反应温度和浸泡溶液中离子浓度三个变量的浸泡实验，以生成物钙矾石的含量为标准，对氯离子主要侵蚀产物Friedel盐向硫酸根离子主要侵蚀产物钙矾石AFt之间的转换过程进行量化表征，进而拟合出这一转化过程的动力学反应方程。研究发现盐溶液浓度是决定侵蚀产物转化方向的决定因素；pH是与转化进度相关的因素；温度的升高会导致离子运动加快，使产物变得复杂。 本文研究结果可为进一步揭示在不同温度条件下氯盐和硫酸盐对水泥基材料耦合腐蚀过程中的侵蚀性离子交互作用机制与复杂交互作用机理，提供了腐蚀反应热力学与动力学依据。

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