纳米Ni/Fe及超声辅助纳米Ni/Fe对水中氯代有机物脱氯研究

摘要

本文用液相化学还原法制备了纳米Fe及纳米Ni/Fe双金属合金粉末,通过TEM、AAS、BET-N2、XRD和XPS等表征手段,测定了纳米Fe和纳米Ni/Fe颗粒的形状和大小,Ni/Fe中Ni、Fe等组分含量,BET比表面积及其物相结构(晶体结构),表面组成及表面电子能态。 本文研究内容：1)采用所制备的纳米Ni/Fe双金属微粒对水中具有代表性的小分子氯代脂肪烃三氯乙烯(TCE)和氯酚类如4-氯酚(4-CP),2,4-二氯酚(2,4-DCP)及常规下难以生物降解的五氯酚(PCP)等进行了催化还原脱氯研究；2)为了克服在反应过程中Ni/Fe双金属表面生成氢氧化物覆盖的弱点,引用了超声波技术加以辅助；3)利用超声辐照对上述氯代有机物进行单纯超声空化降解。 上述实验考察了纳米Ni/Fe中Ni含量、纳米Ni/Fe的投加量、初始pH值、反应温度、反应物初始浓度、超声波输出功率等因素对处理效果和反应速率的影响,并通过中间产物和最终产物分析,研究了上述氯代有机物在纳米Ni/Fe双金属作用下催化还原脱氯及在超声空化作用下降解的反应机理。获得了反应过程中各反应物和生成物的浓度变化规律,并计算了准一级表观速率常数和表观反应活化能。 实验结果表明： 1.纳米Fe及纳米Ni/Fe颗粒的平均粒径在30 nm左右,通过调节Fe2+和Ni2+的浓度配比,可制备出不同Ni含量的Ni/Fe双金属纳米粒子。Ni含量为5 wt％的Ni/Fe纳米颗粒,其BET比表面积为22.8 m2g-1。XPS结果表明,纳米Ni/Fe表面有一定程度的氧化,其表面Ni浓度高于本体Ni浓度。纳米Fe及纳米Ni/Fe的XRD谱图上只在20约为44.5°处有一极为弥散的宽衍射峰,表明其为非晶态合金结构,此种物相结构具有较高的加氢催化活性和选择性。 2.纳米Ni/Fe双金属对水中TCE、4-CP、2,4-DCP及PCP均具较好的加氢脱氯效能,在初始pH值为6.5、Ni含量5wt％、Ni/Fe投加量为0.4g/L的条件下,60min内TCE的脱氯率达72％,4-CP在此条件下的脱氯率60min达87％,2,4-DCP的脱氯率为85.6％,PCP的脱氯反应较难,在初始pH值为5.4,Ni含量为10％,Ni/Fe投加量为2.5g/L及超声辅助下,PCP的去除率仅为16.7％。 3.超声辐照对TCE有较好的降解效果,辐照60min氯离子回收率(与初始浓度有关)达45％,而用所选的超声源对氯酚类物质进行超声辐照却没有明显的降解效果。超声辅助纳米Ni/Fe对TCE处理效果高于二者单独作用处理效果的加和,表明二者具有协同效应。在选定的实验条件下反应30min,单独超声辐照、单独纳米Ni/Fe及二者协同作用下,TCE的脱氯率分别为6％、26％和45％。超声辅助纳米Ni/Fe处理。PCP时,二者的协同作用极为显著。产生这种协同效应的原因：由于超声波的空化效应可产生极强烈的冲击波和微射流以及震动和搅拌,可以去除双金属表面形成的钝化层,强化界面间的化学反应和传递过程,促进反应表面的更新和活化,因此可大大提高反应活性。 4.影响纳米Ni/Fe双金属对上述氯代有机物催化还原脱氯效果的因素有：初始pH值、Ni含量、Ni/Fe投加量及反应温度等。实验结果表明,较低初始pH值、较高Ni含量、较大的Ni/Fe投加量均有利于脱氯反应；在一定温度范围内,相对较高的反应温度有利于脱氯反应的进行；在实验所考察的初始浓度范围内,处理效果与其初始浓度关系较小。4-CP与纳米Ni/Fe反应的表观活化能为21.1kJ/mol,2,4-DCP与纳米Ni/Fe反应的表观活化能为58.2kJ/mol。 5.超声辐照降解水中TCE反应速率的主要影响因素有：超声波的输出功率、饱和气体的种类、TCE的初始浓度及自由基清除剂等。TCE降解率随初始浓度增加而减小,呈现准一级反应动力学特性；增加超声波输出功率可以明显提高TCE的降解率,在60min内TCE的去除率可达90％以上；空化气体对TCE降解率的影响顺序为Ar>O2～空气；自由基清除剂的加入对TCE的降解效果稍有影响,表明TCE的超声降解主要是在空化泡内以及空化泡的气-液界面内的高温热解,同时在超声降解TCE过程中也可能伴随着自由基氧化作用。 6.超声辅助纳米Ni/Fe双金属处理PCP的主要影响因素有：初始pH值、Ni含量、镍/铁投加量、超声波输出功率等。结果表明,纳米Ni/Fe双金属粒子对PCP具有很好的脱氯效果,在最佳条件下,反应30 min内脱氯率达46％,当有超声波辅助时,PCP的脱氯率在相同反应时间内可高达96％。初始pH值对脱氯效果有非常显著的影响,当从酸性变为中性时,脱氯率显著降低。此外,较高的Ni含量、较大的Ni/Fe投加量及较大的超声波输出功率均有利于PCP的脱氯反应。 7.利用GC/FID和GC/MS分析了TCE脱氯产物,结果表明,在纳米Ni/Fe的作用下,TCE的脱氯产物为乙烷、丁烷和丁烯等,没有检测到氯代中间产物,可推测该反应是发生在双金属表面的加氢脱氯。超声辐照处理TCE时,除氯离子以外没能检测到任何其他降解产物,可认为其彻底矿化了。由HPLC和GC/MS对氯代酚类脱氯产物的检测结果表明：4-CP的脱氯产物只有苯酚和氯离子,脱氯过程中没有生成其他氯代产物。2,4-DCP的脱氯中间产物有2-CP和4-CP,且在反应过程中,两种单氯酚的量一直很小,表明中间产物没有发生积累；实验过程中检测到PCP的各种脱氯中间产物,但在反应的最初阶段即有苯酚生成,表明2,4-DCP和PCP在Ni/Fe双金属表面既发生逐级脱氯又发生两个或以上的氯原子同时脱去,反应的最终产物只有苯酚和氯离子。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1水中氯代有机物的处理方法及特点

1.1.1物理法治理水中氯代有机物

1.1.2生物法处理水中氯代有机物

1.1.3化学法治理氯代有机物

1.2超声空化降解水中氯代有机物研究进展

1.3金属铁还原脱氯处理氯代有机物的研究进展

1.3.1零价铁还原脱氯水中氯代有机物

1.3.2双金属催化还原脱氯水中氯代有机物

1.3.3纳米铁对水中氯代有机物的脱氯效果

1.4金属铁对氯代有机物还原脱氯的影响因素

1.4.1 pH的影响

1.4.2反应温度的影响

1.4.3初始浓度的影响

1.4.4催化剂种类的影响

1.4.5催化剂比率的影响

1.5金属铁还原脱氯机理研究

1.6零价铁与其他技术结合

第二章纳米Ni/Fe双金属催化还原剂制备及表征

2.1纳米Ni/Fe双金属催化还原剂的制备

2.2纳米Ni/Fe双金属催化还原剂的表征

2.2.1不同Ni含量的纳米NFFe的制备及测定

2.2.2纳米级铁和纳米级Ni/Fe颗粒的形状和大小

2.2.3纳米Ni/Fe双金属的比表面积

2.2.4纳米Fe和纳米Ni/Fe的X射线衍射(XRD)分析

2.2.5纳米Ni/Fe的X-光电子能谱(XPS)分析

2.3本章小结

第三章纳米Ni/Fe双金属对三氯乙烯(TCE)的催化还原脱氯

3.1试剂、仪器

3.2脱氯实验

3.3分析方法

3.4结果与讨论

3.4.1初始pH值对TCE脱氯效果的影响

3.4.2纳米Ni/Fe中Ni含量对TCE脱氯效果的影响

3.4.3纳米Ni/Fe双金属对TCE脱氯产物分析

3.4.4纳米Ni/Fe对TCE脱氯的反应途径

3.5本章小结

第四章超声辐照降解水中TCE

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验装置

4.2.2实验方法

4.2.3分析方法

4.3超声辐照降解水中三氯乙烯的主要影响因素

4.3.1超声波输出功率对TCE降解效果的影响

4.3.2溶液初始浓度对TCE降解效果的影响

4.3.3不同pH下TCE的降解效果

4.3.4饱和气体对TCE降解效果的影响

4.3.5自由基清除剂对TCE超声降解效果的影响

4.3.6氯离子的生成

4.4本章小结

第五章纳米Ni/Fe双金属对4-氯酚的催化还原脱氯

5.1试剂、仪器

5.2脱氯实验

5.3分析方法

5.3.1 4-CP及苯酚浓度分析

5.3.2氯离子浓度分析

5.4纳米Ni/Fe双金属对4-CP的催化还原脱氯效果

5.5纳米Ni/Fe双金属对4-CP催化还原脱氯的影响因素

5.5.1溶液初始pH值对4-CP脱氯效果的影响

5.5.2纳米Ni/Fe中Ni含量对4-CP脱氯效果的影响

5.5.3纳米Ni/Fe投加量对4-CP脱氯效果的影响

5.5.4初始浓度对4-CP脱氯效果的影响

5.5.5反应温度的影响及反应活化能

5.6本章小结

第六章纳米Ni/Fe双金属对2,4-二氯酚的催化还原脱氯

6.1纳米Ni/Fe双金属对2,4-DCP的催化还原脱氯效果

6.2纳米Ni/Fe双金属对2,4-DCP的催化还原脱氯的影响因素

6.2.1溶液初始pH值对2，4-DCP脱氯效果的影响

6.2.2溶液初始浓度对2,4-DCP脱氯效果的影响

6.2.3纳米Ni/Fe中Ni含量对2,4-DCP脱氯效果的影响

6.2.4纳米Ni/Fe投加量对2,4-DCP脱氯效果的影响

6.2.5反应温度的影响及活化能

6.3本章小结

第七章超声辅助纳米Ni/Fe双金属对三氯乙烯和五氯酚的催化还原脱氯

7.1引言

7.2试剂、仪器

7.3脱氯实验

7.4分析方法

7.4.1 TCE浓度的分析

7.4.2 PCP及苯酚浓度分析

7.4.3 PCP及其脱氯产物分析

7.4.4氯离子浓度分析

7.4.5溶解铁、镍分析

7.5结果与讨论

7.5.1 TCE的脱氯效果

7.5.2 PCP的脱氯效果

7.5.3超声辅助纳米Ni/Fe对PCP脱氯反应的影响因素

7.5.4 PCP脱氯中间产物分析及脱氯途径探讨

7.6本章小结

结论

参考文献

在学期间公开发表论文及著作情况

致谢