基于单/双缺位Keggin型阴离子的多酸配合物的合成、晶体结构和磁性研究

摘要

缺位多酸作为无机富氧配体，能够与过渡金属离子，稀土离子等结合形成新的具有光、电、磁以及催化等功能性质的材料而引起了合成化学家的关注。本论文主要采用缺位的Keggin结构多金属氧酸盐为基本建筑单元，利用常规水溶液合成方法和水热合成技术，通过引入还原态Mo的建筑块，过渡金属离子及稀土金属离子，得到了11个未见报道的化合物，通过单晶X-射线衍射、元素分析、XRD、IR、TG-DTA、UV、XPS以及1H-NMR等对这些化合物进行了表征，对化合物的电化学和磁学性质进行了初步研究。 一、以缺位Keggin结构多金属氧酸盐为建筑单元，通过将还原态Mo的建筑块靶向的插入到多阴离子的缺位部分，合成了三个两电子还原的低价钼取代杂多钨酸盐化合物1-3。 [（CH3）4N]5[α-PMo2W10O40]·4H2O（1） [（CH3）4N]6[α-SiMo2W10O40]·4H2O（2） [（CH3）4N]6[α-GeMo2W10O40]·4H2O（3） 粉末XRD数据与单晶数据模拟XRD结果比较可以证明化合物1-3具有相同的结构，都为经典的α—Keggin结构。氧化还原滴定分析表明这三个化合物均为两电子还原产物，XPS测试说明化合物中Mo为+5价的还原态，而W为+6价，还原的“蓝电子”定域在Mo原子上。对化合物1-3磁性研究表明，他们均有一个正的磁矩，这一结果不同于以往两电子还原的杂多蓝化合物。由于杂多蓝的磁化率中与温度无关的顺磁性值较大，因此1/Xm与温度的关系曲线与居里—维斯定律的偏离较大。化合物1-3在水溶液有较好的稳定性。对化合物1在pH=8-10的缓冲溶液中的稳定性研究表明，杂多蓝在碱性溶液中也具有较高的稳定性。比较化合物2和3的电化学性质可以发现，中心杂原子的变化可以影响外壳层氧化还原过程中电子的转移数目。研究了化合物2和3对NaNO2电催化反应。 在合成化合物1-3的基础上设计合成了化合物4。 （CN3H6）7（H3O）[H2W11MoO40]（H2O）5（4） 化合物4也是一个两电子还原杂多蓝，与化合物1-3不同的是，4中只有一个Mov，同时有一个W原子被还原。化合物4的磁矩为负，两个电子在整个多酸骨架上离域。 二、以H3PW12O40为起始原料，通过引入乙二胺铜的配合物，得到了基于双缺位[γ-PW10O36]7-的化合物5。 [Hen][Cu（en）2（H2O）]2·{[Cu（en）2（H2O）]·[γ-PW10O36]）·9H2O（5） 在这一化合物中，其中一个铜的乙二胺配合物与多阴离子以半配位的方式结合。化合物5的磁性研究表明，在不同的磁性中心之间有弱的反铁磁性相互作用。 三、在常规条件下通过引入过渡金属离子Mn2+和Co2+合成了一维链状Keggin结构钼系化合物6和7。 [（CH3）3NH]5n[PMo11MnO39]n·nH2O（6） [（CH3）3NH]5n[PMo11CoO39]n·2nH2O（7） 化合物6和7同样具有一维直链结构。对化合物的溶液电化学和固体电极电化学研究表明质子的传递可以影响多阴离子在氧化还原过程中的传递电子数目。化合物的磁性研究表明，单个Mn2+在这种由抗磁性离子隔开的一维链中出现零场分裂，Co2+的有效磁矩也随温度的降低逐渐下降，这主要是由于旋—轨耦合作用所导致。 四、以[BW11O39]9—和Er3+为原料在常规条件下得到了具有经典夹心结构的稀土多金属氧酸盐8。 Na6（C3N2H4）9[（BW11O39）2Er]·9H2O（8） 化合物8具有经典多酸稀土夹心结构。在两个夹心结构单元中间通过两个双核钠簇相连接形成二聚结构。化合物8的磁性研究表明，在2K左右出现类单分子磁体的行为。比较已报道的多酸基稀土单分子磁体化合物，中心稀土离子的配位构型对称性的降低，使单分子磁体行为出现的温度降低。 五、采用水热合成技术，通过改变原料配比，得到了基于不同基本构型磷钼酸盐的化合物9-11。 [CuⅠ（C3N2H4）2]7[HP2MoⅥ18CuⅡ2（OH）6O62]（H2O）2（9） [CuⅠ（C3N2H4）3]2[CuⅠ（C3N2H4）2]3[β—PMoⅤ2MoⅥ10O40]（H2O）3（10） [C3N2H4][CuⅠ（C3N2H4）2]4[β—MoⅤ2MoⅥ10O40]（H2O）3（11） 化合物9是一个基于双铜帽Dawson结构磷钼酸盐的化合物。在多阴离子之间通过咪唑铜的配合物连接形成二维层状结构。作为铜帽扣在多阴离子上的铜为+2价，与咪唑配位的铜离子为+1价。化合物9的磁性研究表明，磁性中心之间呈典型的反铁磁性相互作用。 化合物10和11都是基于[β—PMoⅤ2MoⅥ10O40]5-的咪唑铜配合物。对这两个化合物的电化学性质进行了研究。根据化合物9-11的合成，初步研究了配料比对此类合成的影响。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前 言

1.1多金属氧酸盐的发展简史

1.1.1多金属氧酸盐概述

1.1.2多金属氧酸盐的基本结构

1.2单/双缺位Keggin取代型多酸配合物的研究进展

1.2.1单缺位Keggin取代型多酸配合物的研究进展

1.2.2双缺位Keggin取代型杂多钨酸盐的研究进展

1.3杂多蓝研究概述

1.3.1杂多蓝的合成方法

1.3.2杂多蓝化合物的合成进展

1.4杂多蓝的性质研究

1.4.1杂多蓝的磁性研究

1.4.2杂多蓝的药物化学研究

1.5本文的选题依据及意义

1.6试剂及分析仪器

1.6.1试剂

1.6.2分析仪器

第二章[MO2vO4]2+代型杂多钨酸盐的靶向合成、结构与性质研究

2.1引言

2.2两电子还原系列化合物[(CH3)4N]n[α-XMo2W10O40]·4H2O(X=P，Si，Ge，n=5，6，6)的合成与性质

2.2.1化合物1-3的合成与晶体结构

2.2.2化合物1-3的表征

2.2.3化合物1-3的溶液稳定性研究

2.2.4化合物1-3的电化学与电催化性质

2.2.5化合物1-3的磁性研究

2.2.6化合物1-3的合成讨论

2.3化合物4的合成与性质研究

2.3.1化合物4的合成与晶体结构

2.3.2化合物4的表征

2.3.3化合物4的电化学与电催化性质

2.4本章小结

第三章过渡金属取代型单/双缺位多酸化合物的合成与性质研究

3.1引言

3.2基于双缺位[γ-PW10O36]7-的铜配合物的合成与性质

3.2.1化合物5的合成与晶体结构

3.2.2化合物5的表征

3.2.3化合物5的磁性

3.3一维链状[PMo11MO39]n5n-(M=Mn2+，Co2+)的合成与性质研究

3.3.1化合物6与7的合成与晶体结构

3.3.2化合物6与7的表征

3.3.3化合物6与7的电化学与电催化性质

3.3.4化合物6与7的磁性研究

3.4本章小结

第四章具有类单分子磁体性质的硼钨酸盐铒夹心型化合物的合成与性质研究

4.1引言

4.2化合物8的合成

4.3化合物8的晶体结构与表征

4.3.1化合物8的晶体结构

4.3.2化合物8的热重分析

4.4化合物8的磁性研究

4.5本章小结

第五章基于还原态磷钼酸盐的咪唑铜配合物的水热合成与性质研究

5.1引言

5.2基于双铜帽[P2Mo18 CuⅡ2(OH)6O62]8-的咪唑铜配合物的合成与性质研究

5.2.1化合物9的合成与晶体结构

5.2.2化合物9的表征

5.2.3化合物9的磁性研究

5.3基于两电子还原[β-PMo12O40]5-的咪唑铜配合物的合成与性质研究

5.3.1化合物10与11的合成与晶体结构

5.3.2化合物10与11的表征

5.3.3化合物10与11的电化学与电催化性质

5.4本章小结

结 论

参考文献

致 谢

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