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一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用

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摘要

一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用，其分子式是下式中一种：[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O；[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O；[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O；[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；其中，L1为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷；L2为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷；L3为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷。将Cu(NO3)·3H2O、Keggin型的多酸、双吡啶双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌，调pH值后，倒入高压反应釜中升温并在水热条件下保温，降温到室温得到块状蓝绿色晶体，用去离子水和乙醇交替清洗，室温下自然晾干，制得双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物。该配合物合成方法简单、易结晶、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好，可作为光催化材料应用。

著录项

  • 公开/公告号CN102513157A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2012-06-27

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 渤海大学;

    申请/专利号CN201110437953.0

  • 发明设计人 王秀丽;刘国成;徐闯;林宏艳;张巨文;田爱香;

    申请日2011-12-23

  • 分类号B01J31/22(20060101);C02F1/32(20060101);C02F101/38(20060101);

  • 代理机构21225 锦州辽西专利事务所;

  • 代理人李辉

  • 地址 121013 辽宁省锦州市高新技术产业区科技路19号

  • 入库时间 2023-12-18 05:43:00

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2015-02-11

    未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J31/22 授权公告日:20130605 终止日期:20131223 申请日:20111223

    专利权的终止

  • 2013-06-05

    授权

    授权

  • 2012-09-05

    实质审查的生效 IPC(主分类):B01J31/22 申请日:20111223

    实质审查的生效

  • 2012-06-27

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明属于光催化材料及合成方法，特别涉及一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用。

背景技术

多酸基无机-有机功能配合物是一种无机功能材料，具有结构多样、催化性能良好、应用范围广的特点。然而，这类配合物的合成受到有机配体的配位点数量、配位能力、配齿间隔的制约，合成这类多酸基无机-有机功能配合物较困难。此外，目前用来合成多酸基有机-无机配合物的含氮配体普遍采用烃类结构单元连接的咪唑、吡啶等衍生物，该类衍生物具有憎水性，使用该类衍生物在合成多酸有机-无机配合物时相对结晶困难，导致多酸基无机-有机功能配合物的合成产率只有40%左右，合成产率较低。同时，基于烃类结构单元的咪唑、吡啶等衍生物的多酸基无机-有机功能配合物对水溶性的有机污染物的亲和能力较差，对水溶性有机污染物的催化降解效果较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、易结晶、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用。

本发明的技术解决方案是：

一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物，其特殊之处是化合物的分子式为下式中的一种：

 [Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O；

 [Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O；

 [Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；

 [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O；

 [Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；

其中，L1为 N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷；L2为 N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷；L3为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷。

一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，其具体步骤是：

将Cu(NO3)·3H2O、Keggin型的多酸、双吡啶双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌20min～40min形成悬浮混合物，其中双吡啶双酰胺有机配体与Keggin型多酸的摩尔比为1.0:1.1～1.0:1.5，双吡啶双酰胺有机配体与Cu(NO3)·3H2O的摩尔比为1.0:4.0~1.0:6.0，所述的Keggin型多酸是H4SiMo12O40·29H2O或H4SiW12O40·26H2O，所述的双吡啶双酰胺有机配体是N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷或N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷或N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷；用0.5mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液调pH=4.0～5.5，倒入高压反应釜中升温至110℃～130℃，水热条件下保温3天～5天，降温到室温得到块状蓝绿色晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～4次，室温下自然晾干，得双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物。

上述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，升温时升温速率为 10℃/小时～20℃/小时，降温时降温速率为5℃/小时～10℃/小时。

上述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%～50%。

上述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物作为光催化材料的应用。

本发明以Keggin型多酸阴离子作为非配位模板剂，双吡啶双酰胺和铜构成多孔性一维或二维无机-有机配合物骨架。其中：[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O的无机-有机配合物骨架为一维平行排列结构；[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)] ·9H2O、[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O是同构化合物，它们的无机-有机配合物骨架为一维互锁结构； [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O、[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O是同构化合物，它们的无机-有机配合物骨架为二维层叠排列结构。

其优点是：合成方法简单，配齿间隔可调；采用双吡啶双酰胺作为含氮配体，双酰胺基团的亲水性好，加快了合成多酸有机-无机配合物时的结晶过程，提高了合成产率；合成的铜配合物对水溶性的有机污染物的亲和能力强、催化降解效果好，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达90%～99%，可作为光催化材料应用。

附图说明

图1是本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O粉末衍射单晶拟合实验图；

图2是本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O粉末衍射单晶拟合实验图；

图3是本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O粉末衍射单晶拟合实验图；

图4是本发明合成的基于双吡啶双酰胺和Keggin型多酸的铜配合物的热分析图；

图中：1- [Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，2- [Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O，

 3-[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O，4- [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O，

 5-[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；

图5是本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O的配位环境图；

图6 是本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O的堆积图；

图7是本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O和[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的配位环境图；

图8是本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O和[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的堆积图；

图9是本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O和[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的配位环境图；

图10是本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O和

[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的堆积图；

图11是无催化剂的亚甲蓝的光催化图；

图12是加入本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O的亚甲蓝的光催化图；

图13是加入本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O的亚甲蓝的光催化图；

图14是加入本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的亚甲蓝的光催化图；

图15是加入本发明合成的Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O的亚甲蓝的光催化图；

图16是加入本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的亚甲蓝的光催化图。

具体实施方式

实施例1  合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，其中L1为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷

将0.1mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷、0.13mmol H4SiMo12O40·29H2O、0.5mmol Cu(NO3)·3H2O和10mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1.0mol/L的NaOH溶液调pH至5.5，倒入25mL的高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至120℃，水热条件下保温3天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，产率为64%，其配位环境图如图5所示，其堆积图如图6所示。

实施例2  合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，其中L1为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷

将0.1mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷、0.11mmol H4SiMo12O40·29H2O、0.4mmol Cu(NO3)·3H2O和8mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌20min，用0.5mol/L 的NaOH溶液调pH至4，倒入25 mL的高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至110℃，水热条件下保温4天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，产率为82%，其配位环境图如图5所示，其堆积图如图6所示。

实施例3  合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，其中L1为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷

 将0.1mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷、0.15mmol H4SiMo12O40·29H2O、0.6mmol Cu(NO3)·3H2O和12 mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌40min，用2.0mol/L 的NaOH溶液调pH至4.6，倒入25mL高压反应釜中，以10℃/小时的加热速率升温至130℃，水热条件下保温5天，以10℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，产率为68%，其配位环境图如图5所示，其堆积图如图6所示。

实施例4  合成[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O，其中L2为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷

将0.1 mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷、0.12 mmol H4SiMo12O40·29H2O，0.45mmol Cu(NO3)·3H2O和10mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1.0 mol/L的 NaOH溶液调pH至5.5，倒入25 mL高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至120℃，水热条件下保温3天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O，产率76%，其配位环境图如图7所示，其堆积图如图8所示。

实施例5  合成[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O，其中L2为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷

将0.1mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷、0.12mmol H4SiW12O40·26H2O、0.45 mmol Cu(NO3)·3H2O和10mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1.0 mol/L的 NaOH溶液调pH至5.5，倒入25 mL高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至120℃，水热条件下保温3天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O，产率75% ，其配位环境图如图7所示，其堆积图如图8所示。

实施例6   [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O，其中L3为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷

将0.1 mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷、0.12mmol H4SiMo12O40·29H2O、0.45mmol Cu(NO3)·3H2O和10mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30 min，用1.0mol/L的 NaOH溶液调pH至5.2，倒入25mL高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至120℃，水热条件下保温5天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O，产率78%，其配位环境图如图9所示，其堆积图如图10所示。

实施例7   [Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O，其中L3为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷

将0.1 mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷、0.135mmol H4SiW12O40·26H2O、0.55mmol Cu(NO3)·3H2O和10mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1.0mol/L的NaOH溶液调pH至5.2，倒入25mL高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至125℃，水热条件下保温4天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O，产率80%，其配位环境图如图9所示，其堆积图如图10所示。

实施例8

用N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷代替实施例2、实施例3中N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷，制得[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O。

实施例9

实施例2、实施例3中N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷用N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷代替，H4SiMo12O40·29H2O用H4SiW12O40·26H2O代替，制得[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·9H2O。

实施例10

用N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷代替实施例2、实施例3中N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷，制得[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O。

实施例11

实施例2、实施例3中N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷用N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷代替，H4SiMo12O40·29H2O用H4SiW12O40·26H2O代替，制得[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O。

基于双吡啶双酰胺和Keggin型多酸的铜配合物的表征

(1)粉末衍射表征相纯度

在Rigaku D/Max-2500衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为100 mA，电压为40 kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5o到50o，扫描速度为5o/s，跨度为0.02o/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。

由于[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O与[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O同构，所以只表征[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O粉末衍射；

[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O与[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O同构，只表征[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O粉末衍射；如图1～图3所示，基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。

(2)热重表征材料稳定性

热稳定性采用SDT 2960热分析仪完成，加热速率10℃/ min，温度范围30℃~800℃。图4表明本发明合成的配合物的分解温度范围为150℃~750℃。

(3)晶体结构测定

用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART 1000 CCD衍射仪（石墨单色器，Mo-Ka，l = 0.71069 ?）收集衍射数据。扫描方式w-φ，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图5~图10展示出实施例1~实施例7中合成的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示：

配合物         实施例1～3实施例4实施例5实施例6实施例7CCDC850463850464850465850466850467分子量2901.453111.744096.593105.804160.72晶系三斜三斜三斜三斜三斜空间群P -1C 2/cC 2/cP -1P -1晶胞参数     a (?)12.035(5)27.702(5)27.885(5)11.364(5)11.380(5)b (?)12.176(5)21.936(5)21.858(5)12.956(5)13.015(5)c (?)15.337(5)14.644(2)14.863(5)16.867(5)16.866(5)α (°)97.253(5)9090100.639(5)101.322(5)β (°)102.281(5)91.589(5)90.450(5)108.695(5)108.603(5)γ (°)110.373(5)909091.221(5)90.544(5)V (? 3)2008.8(13)8932(4)9059(4)2303.2(15)2314.4(15)Z14411理论密度 (g cm–3)2.4512.3143.0042.2392.985吸收系数 (mm-1)2.4552.21615.7442.14515.408F (000)14346077746415181902总衍射点979822238225473656911738独立衍射点/>int6965/0.03327861/0.05047974/0.059410015/0.01998057/0.0259GOF1.0200.9481.0111.0031.069R1a>I>σ(I)]0.06960.06810.04880.04630.0435wR2b>0.19130.19820.12260.11570.1142

亚甲蓝水溶液在紫外光下的降解实验

对实施例1~实施例3合成的 [Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O（化合物1）；

实施例4合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O（化合物2）；

实施例5合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O（化合物3）；

实施例6合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O（化合物4）；

实施例7合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O（化合物5）进行亚甲蓝水溶液在紫外光下的降解实验，以亚甲蓝水溶液对紫外光的特性吸收作为判断亚甲蓝存在的依据，用于确定化合物1～化合物5对水溶性污染物的降解能力。

具体实验步骤如下：

将150mg的化合物1～化合物5分别加入100mL浓度为1mol/L的亚甲蓝水溶液中作为实验组，并取同体积的亚甲蓝水溶液作为对照组。搅拌实验组的亚甲蓝水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射。每隔30min取出5mL溶液进行UV测试。如图11所示，对照组的亚甲蓝水溶液在紫外光照射150min后紫外吸收量几乎没有变化，表明该物质无法仅仅通过紫外光照射而降解。如图12～图16所示，实验组亚甲蓝水溶液在经过240min紫外光照射后，亚甲蓝的特征吸收已经基本消失，表明该物质已经分解殆尽。其中,化合物1的催化降解效率为90%，化合物2的催化降解效率为95%，化合物3的催化降解效率为99%，化合物4的催化降解效率为90%，化合物5的催化效率为90%。

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