小富勒烯和准富勒烯衍生物的结构和稳定性的理论研究

摘要

根据IPR规则，富勒烯结构中的五元环要尽可能的分散，以此降低体系的张力能，增强体系的稳定性。C60是能够满足IPR规则的最小碳笼。碳原子数少于60的小富勒烯，和结构中含有除五元环、六元环之外的其他结构（如四元环或七元环）的准富勒烯，由于不满足IPR规则，结构中必然存在较大的张力，因此具有较高的化学活性，难以在实验中合成和分离。因此，对小富勒烯和准富勒烯衍生物的结构、稳定性和物理化学性质等方面进行详细的理论研究，对富勒烯化学的发展具有重要的意义。本论文采用量子化学方法，对C32、C50、C52小富勒烯和C58、C62准富勒烯衍生物进行理论研究，目的是为加深对这些富勒烯衍生物的了解，并为实验研究奠定理论基础、提供有效的信息。本论文的主要研究内容如下： 1．采用密度泛函理论B3LYP/6-31G（d）方法，计算D3 C32富勒烯包合H、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、B、Al、C、Si、N、P等13种原子和H+、Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、B3+、A13+等9种阳离子生成的内嵌衍生物。计算结果表明，包合粒子使D3 C32的体积增大，中性原子对C—C键长的影响大于相应的阳离子。中性富勒烯包合物的热力学稳定性由内嵌原子的电负性决定，与内嵌原子的体积无关。 2．采用密度泛函理论B3LYP/6-31G（d）方法，计算D5h C50富勒烯包合H原子，碱金属原子和碱土金属原子生成的内嵌衍生物及其阳离子。计算结果表明氢原子内嵌对D5h C50的影响可以忽略，金属原子内嵌的影响较大。随着化合物上外加正电荷的增加，D5h C50包合Li、Na、K、Mg和Ca系列粒子的衍生物的结构扭曲参数增大，包合Be系列粒子的衍生物的结构扭曲参数减小。D5h C50内嵌衍生物的前线轨道能级主要由所带外加正电荷的大小决定。D3 C50内嵌衍生物的变化规律与D5h C50内嵌衍生物相同。 3．依次采用PM3、HCTH/3-21G和B3LYP/6-31G（d）方法计算所有C2-C52H2异构体的相对稳定性。用卤原子取代HCTH/3-21G水平下最稳定的19个C2-C52H2异构体中的氢原子，得到C2-C52X2（X=F，Cl）的基态候选结构，采用B3LYP/6-31G（d）方法进行计算。结果表明，最稳定的19个C2-C52X2（X=H，F，Cl）异构体都是热力学稳定的，其中最稳定的5个异构体的加成位置均位于5/5键上。加成反应能够释放C52的结构张力，增强其化学稳定性。加成产物的热力学稳定性由加成基团的种类和加成位置共同决定。C2-C52X2（X=H，F，Cl）是潜在的实验合成目标。 4．采用密度泛函理论B3LYP/6-31G（d）方法，计算3种H2@C58Hn、6种CO@C58Hn和6种LiH@C58Hn（n=0，18）准富勒烯内嵌衍生物，并讨论内嵌分子的体积和极性对化合物结构和稳定性的影响。计算结果表明，C58Hn（n=0，18）包合非极性H2和弱极性CO是热力学不稳定的，包合强极性LiH是热力学稳定的。在C58Hn（n=0，18）中，非极性H2和弱极性CO的取向由内嵌分子与碳笼之间的空间排斥作用决定，强极性LiH分子的取向则由内嵌分子和碳笼之间的偶极—诱导偶极作用决定。 5．依次采用AM1、HF/STO-3G、B3LYP/3-21G和B3LYP/6-31G（d）方法计算了所有hept—C62F2异构体的相对稳定性。用氯原子或溴原子取代B3LYP/6-31G（d）水平下最稳定的5个hept—C62F2异构体中的氟原子，得到hept—C62X2（X=Cl，Br）的基态候选结构，并在相同水平下进行计算。结果表明，最稳定的5个hept—C62X2（X=F，Cl，Br）加成衍生物都是热力学稳定的，加成反应能够释放hept—C62结构中的张力，增强其化学稳定性。加成位置相同时，加成产物的热力学稳定性随着加成原子体积的增大而降低。hept—C62F2具有很强的热力学稳定性，是潜在的实验合成目标。 本论文的研究结果表明，小富勒烯内嵌衍生物的结构和稳定性受到内嵌原子（或分子）的电负性、极性、体积、及碳笼容积等因素的影响。一般而言，内嵌能够改善小富勒烯的电子结构，但不能显著释放小富勒烯结构中的张力，这也是小富勒烯内嵌衍生物难以合成分离的原因。氢/卤素的加成反应能够有效的释放小富勒烯和准富勒烯结构中的张力，增强其化学稳定性，因此其氢/卤化物具有较高的热力学稳定性，是潜在的实验合成目标。