基于3-吡啶酰胺的超分子体系构筑及其性质研究

摘要

基于配位作用以及其它非共价弱相互作用(如氢键、芳环堆砌作用等),借以合理设计和构筑超分子体系是当前晶体工程的研究热点之一。具有这样新颖结构的功能性配合物在光、电、磁性质、催化以及生物模拟等领域有着广阔的应用前景。然而要达到预先设计和控制性制备这些固体材料的目的仍然是一项具有挑战性的工作,这是因为到目前为止,人们对预测、指导以及控制其自组装过程的研究尚不够深入,还缺乏系统性和规律性的认识。超分子配合物的最终结构受到诸多因素的影响,例如金属离子的配位几何,配体的组成、结构和配位方式,抗衡阴离子,溶剂体系,反应条件以及其它弱相互作用等等。在这诸多因素中,选好配体和金属离子显然是至关重要的。
　　 吡啶酰胺类化合物中的吡啶基具有优良的配位性能早已广为人知,而其酰胺基团中-NH-的氢原子可作为氢键的供体以及-C=O的氧原子可作为氢键的受体,因此它又是很好的分子连接体。同时,酰胺基团作为蛋白质基本结构单元的组成部分,可合成分子模拟物而倍受生物化学家的广泛关注。结合文献和本实验室前期工作(见前言部分),本文重点研究基于3-吡啶酰胺配体的超分子体系构筑和性质。我们以烟酸为起始原料设计、合成和表征了6个3-吡啶酰胺化合物。基于分子设计理念,进而选择具有不同配位数和配位几何的Ag(Ⅰ)、Pt(Ⅱ)／Pd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)金属离子作为模板,以3-吡啶酰胺配体作为连接块,成功地获得了20个配体和超分子金属配合物单晶(2个配体和18个配合物)并确定了它们的分子和晶体结构。研究了配体修饰,抗衡阴离子和溶剂对配合物超分子结构的影响。并对相关配合物的荧光性质、生物活性等方面进行了初步的研究。根据实验结果,初步尝试总结了该类配体在构筑超分子配合物过程中的一些规律。全文共分为五部分:
　　 第一章:介绍研究的背景,重点介绍了与本文相关的吡啶酰胺类配体及其配合物的研究进展,并阐述了本论文的选题依据及意义。
　　 第二章:配体合成与表征。以烟酸和一系列芳胺为原料合成并结构表征了6个3-吡啶酰胺配体(L1-L6)。测定了2个配体的单晶结构L2·H2O(1)和L3(2)并分析了它们在晶体堆积中的分子间非共价弱相互作用。本部分所涉及到的配体如下:
　　 L1:N-苯基-3-吡啶酰胺
　　 L2:N-(4-甲基苯基)-3-吡啶酰胺
　　 L3:N-(4-硝基苯基)-3-吡啶酰胺
　　 L4:N-(4-氟苯基)-3-吡啶酰胺
　　 L5:N-(4-氯苯基)-3-吡啶酰胺
　　 L6:N-(4-溴苯基)-3-吡啶酰胺
　　 第三章:银(Ⅰ)配合物。通过改变不同的溶剂,应用五种配体(L1-L3,L5-L6)与一价AgⅠ金属盐反应得到了6个直线构型的Ag(Ⅰ)超分子配合物:[Ag(L1)2]·NO3(3)；[Ag(L2)2]·NO3超分子异构体(4)和(5)；[Ag(L)2]·NO3{L=L5(6)和L=L6(7)}和[Ag(L3)2]·NO3·DMF(8)。特别的是,在其它条件相同只是不同溶剂条件下,得到2个超分子异构体单晶(4)和(5),它们拥有不同氢键连接方式(硝酸根阴离子与配体的酰胺基团)的一维链并通过π-π堆积作用形成相似的二维结构,并讨论了它们在室温下的固态荧光光谱性质。
　　 第四章:铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物。铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)的配位化学性质极为相似,对于同一配体一般期待形成相似结构的配合物。我们在完全相同的反应条件下却得到分别为顺式Pt(Ⅱ)-吡啶酰胺和反式Pd(Ⅱ)-吡啶酰胺构象不同的超分子配合物cis-[Pt(L5)2Cl2]·CH3OH·DMF(9)和trans-[Pd(L5)2Cl2]·2DMF(10)。讨论了晶体结构特别是溶剂分子参与氢键作用对自组装产物的结构以及生物活性的影响。本章还对这两个配合物的抗癌作用以及与DNA作用(荧光分析法和凝胶电泳实验)进行了研究。实验结果表明2个配合物都有键合和切割DNA的功能,同时也呈现出一定的抗肿瘤活性。
　　 第五章:铜(Ⅱ)配合物。对于配位数和配位几何多变的Cu(Ⅱ)离子,我们应用五种吡啶酰胺配体(L1-L5),通过改变抗衡阴离子或溶剂分子,得到了10个分别为平面四边形和四角锥构型的Cu(Ⅱ)超分子配合物:[CuCl(L1)4]·Cl(11)和[CuBr(L1)4]·Br(12)；[Cu(NO3)2(L3)2](13)和[Cu2(OAc)4(L3)2]·DMF(14)；[Cu(OAc)2(H2O)(L5)2]·6H2O(15)和[Cu2(OAc)4(L)2]·2C2H5OH{L=L5(16)和L=L2(17)}；[Cu2(OAc)4(L)2]·[Cu2(OAc)4(DMF)2]{L=L1(18)和L=L4(19)}和[Cu2(OAc)4(L2)2]·DMF(20)。首先,阴离子(Cl-,Br-,NO3-,CH3COO-)的配位能力不同导致配体的配位方式以及整个超分子网状结构的不同。有趣的是,卤素阴离子(Cl-和Br-)与配体L1的多重受体部位有键合能力。卤素阴离子是球形结构的,除了参与配位的氯离子或溴离子以外,未配位的Cl-或Br-与四个配体中的酰胺基团和苯环之间存在N—H…X和C—H…X的主客体相互作用。这可能是它们的形状和几何尺寸匹配而被包裹在配体所形成的“笼”中,达成颇为理想的相互“识别”。从而形成独特的超分子结构。其次,溶剂分子以及配体中苯基上的取代基的性质也是自组装过程中一个重要的结晶条件并影响配合物的最终结构。