官能化二硫缩烯酮的α-C-H键催化活化及C-C键形成反应研究

摘要

官能化二硫缩烯酮是重要的有机合成中间体。经过近百年的发展,围绕官能化二硫缩烯酮所开展的合成方法学及应用研究已经成为有机合成化学中具有特色的研究领域。特别是近三十年来发展更快,每年都有相当数量的文章出现,并有数篇综述对这些工作进行了总结。
　　官能化二硫缩烯酮具有容易制备、官能团多等特点。长期以来,课题组系统地开展了基于官能化二硫缩烯酮的新反应及应用研究。其中,由于二硫缩烯酮分子中α-碳原子具有较强的亲核性,从而将其作为一类具有双烷硫基取代的极化烯成功地应用于重要的Baylis-Hillman(BH)反应中。发展高效有机反应是有机合成研究领域的重点课题。结合当代有机合成化学的发展趋势,以提高BH反应的效率及实用价值为目的,本论文开展过渡金属催化的官能化二硫缩烯酮的α-C-H活化形成C-C键的新方法研究,并开发新方法在合成中的应用。
　　本论文工作主要包括以下四个方面的内容:
　　1.首次实现溴化铜催化的β,β-双烷硫基取代的活化烯和醛的BH型反应,发展了香豆素类化合物的新催化合成方法。该反应具有条件温和、产率较高、产物分子中含有多官能团等特点。
　　2.实现了溴化铜催化的β,β-双烷硫基取代的活化烯的Mannich反应。反应所得多官能团产物是重要的有机合成中间体,可进一步转化得到吡啶酮类化合物。
　　3.首次实现氢溴酸催化的β,β-双烷硫基取代的活化烯和各种醛的BH型反应。创建了氢溴酸催化下,硫导向的C-H活化形成C-C键的新方法。
　　4.成功地将氢溴酸催化下,硫导向的C-H活化形成C-C键的新方法应用到酚类化合物与各种醛的羟烷基化反应中。实验结果表明,氢溴酸在该反应中同样表现出异乎寻常的催化活性。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．α-羰基二硫缩烯酮化学的研究简介

1．1．1．引言

1．1．2．α-羰基二硫缩烯酮的结构特征、合成及应用

1．1．3．金属有机试剂与1的1，2-加成-芳构化反应

1．1．4．氮亲核试剂与1的1，4-加成及环化反应

1．1．5．α-位官能化反应

1．1．6．作为硫醇的替代试剂

1．1．7． 1，3-羰基转移反应和羰基的还原反应及其应用

1．1．8．α-烯酰基二硫缩烯酮作为X(X=3，5)合成子

1．1．9．二硫缩烯酮的其它反应

1．2．C-H键官能化反应研究进展

1．2．1．C-H键官能化反应简介

1．2．2．过渡金属催化活化C-C键形成反应

1．2．3．C-H键官能化反应

1．3．选题意义、目的和研究策略

1．3．1．选题意义、目的

1．3．2．研究策略

参考文献

第二章 CuBr2催化下α-EWG二硫缩烯酮与羰基化合物的C-C键形成反应研究

2．1．前言

2．2．实验部分

2．2．1．仪器和试剂

2．2．2．α-EwG二硫缩烯酮化合物的制备

2．2．3．CuBr2催化α-EWG二硫缩烯酮与醛的反应

2．2．4．CuBr2催化α-EWG二硫缩烯酮与水杨醛的反应

2．3．结果与讨论

2．3．1．反应条件的优化

2．3．2．CuBr2催化二硫缩烯酮和烯丙基碘的反应

2．3．3．反应机理

2．4．小结

2．5．结构表征

参考文献

第三章 CuBr2催化下α-EWG二硫缩烯酮与醛及芳胺的Mannich反应研究

3．1．前言

3．2．实验部分

3．2．1．仪器和试剂

3．2．2．α-EWG二硫缩烯酮化合物的制备

3．2．3． CuBr2催化α-EWG二硫缩烯酮，醛及胺的反应

3．3． Mannich反应产物的应用

3．4．结果与讨论

3．5．小结

3．6．结构表征

参考文献

第四章 氢溴酸催化α-EWG二硫缩烯酮与羰基化合物的C-C键形成反应研究

4．1．前言

4．2．实验部分

4．2．1．仪器和试剂

4．2．2． α-EWG二硫缩烯酮化合物的制备

4．2．3．氢溴酸催化甜α-EWG二硫缩烯酮与醛的反应

4．2．4．氢溴酸催化α-EWG二硫缩烯酮与环酮的反应

4．2．5．氢溴酸催化α-EwG二硫缩烯酮与水杨醛的反应

4．3．结果与讨论

4．3．1．反应条件的优化

4．3．2．反应机理

4．3．3．HBr催化α-CN二硫缩烯酮3a的重氢交换反应

4．4．小结

4．5．结构表征

参考文献

第五章 氢溴酸催化富电子芳烃的傅-克烷基化反应研究

5．1．前言

5．2．实验部分

5．2．1．仪器和试剂

5．2．2．氢溴酸催化的傅-克反应

5．3．结果与讨论

5．3．1．反应条件的优化

5．3．2．反应结果的讨论

5．4．小结

5．5．结构表征

参考文献

结论

附录

致谢

博士论文工作期间文章发表及待发表情况