超交联有机多孔聚咔唑的制备与性能研究

摘要

在人们的生产生活中，化石燃料的大量使用意味着大量污染性气体和粉尘排放到空气中，严重威胁着人类的健康，其中排放的二氧化碳、甲烷等温室气体，造成温室效应，使全球气温出现异常，这种全球性影响将会危及人类生活甚至生命。因此，开发环保、可供永续利用的新能源来取代资源有限、对环境和人类健康有严重危害的化石能源成为人类亟需解决的问题。同时，众多科研工作者致力于二氧化碳、甲烷等污染性小分子气体的捕获吸附与转化，氢能贮存材料的研究。有机多孔聚合物是一类由C、H、O、N、B等轻质元素通过共价键连接而成的有机多孔材料。有机多孔聚合物按照结构的不同分为共价有机骨架聚合物(COFs)、超交联聚合物(HCPs)、共轭微孔聚合物(CMPs)、自具微孔聚合物(PIMs)、共价三嗪骨架聚合物(CTFs)和多孔芳香骨架聚合物(PAFs)。其中HCPs由于其比表面积大、孔径分布窄、热化学稳定性好以及骨架密度低等特有的性质，在氢气和甲烷的储存、二氧化碳的捕获、有机污染物和金属离子的去除、色谱分离、多相和光催化、湿度传感和药物传递等领域有潜在的应用，近些年来成为多孔材料领域的研究热点之一。 本文制备了一系列醛基和酮基咔唑单体以及对应的醛基和酮基咔唑超交联有机多孔聚合物，并研究了聚合物的热稳定性和气体（氮气、甲烷、二氧化碳）吸附性能。 我们以咔唑单体为原料，先通过N-芳基化反应和Suzuki偶联反应与芳香醛反应得到了醛基功能化的咔唑单体Cz-22～Cz-26，然后以FeCl3为催化剂，通过氧化偶联反应和傅克烷基化反应一步法制备了一系列超交联多孔聚咔唑CPOP-22～CPOP-26。为了探究聚合物的热稳定性，我们对聚合物进行了热重分析，研究发现五种聚合物在800℃时的热失重均小于30％，说明我们得到的聚合物有较高的热稳定性，其中以4-咔唑苯-2，6-二氟苯甲醛为单体形成的超交联聚合物CPOP-26最先出现失重而且失重速率最快，可能是由于聚合物中吸电子基团F的存在使其活泼性增加，导致聚合物的稳定性降低。五种聚合物的BET比表面积介于330 cm2g-1～760 cm2g-1，二氧化碳吸附重量百分比介于6.07 wt.％～9.18 wt.％，甲烷的吸附重量百分比介于0.97 wt.％～1.44 wt.％。用扫描电子显微镜对聚合物的表面形貌进行观测得知聚合物是由尺寸在10～100 nm范围的不规则颗粒堆积而成的。 我们以咔唑单体为原料，先通过N-芳基化反应和Suzuki偶联反应与芳香酮反应得到了酮基功能化的咔唑单体Cz-27～Cz-30，然后以FeCl3为催化剂，通过氧化偶联反应和傅克烷基化反应一步法制备了一系列超交联多孔聚咔唑CPOP-27～CPOP-30，研究单体分子长度和官能团位置对聚合物的稳定性及气体吸附性能的影响。研究发现聚合物对气体的吸附并非只跟BET比表面积有关，还跟聚合物分子的微观结构（孔的类型、孔径、孔容等）和化学性质等有关。超交联酮基多孔聚咔唑CPOP-27～CPOP-30的微观形貌呈现不规则的颗粒或带状。 在超交联多孔聚咔唑的合成反应中，醛基和酮基咔唑单体分子有三个活性反应位点，两个是咔唑苯环上N对位的两个C原子，另一个是醛基和酮基上的羰基，当醛基和酮基咔唑单体分子在FeCl3的催化下发生聚合反应时，咔唑上发生氧化偶联反应，醛基和酮基上发生傅克烷基化反应，分子间发生高度的聚合，形成的孔结构稳定，对聚合物的热稳定性和化学稳定性有很大的帮助，这种在FeCl3的催化下同时发生氧化偶联反应和傅克烷基化反应形成超交联多孔聚合物的方法展现了极大的优越性，为HCPs的合成提供了一种新方法。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 超交联聚合物简介

1．2 超交联聚合物的合成方法

1．2．1 后交联

1．2．2 自缩聚或一步缩合

1．2．3 外交联

1．3 超交联聚合物的应用

1．3．1 气体储存

1．3．2 污染物的吸附

1．3．3 色谱分离

1．3．4 催化

1．3．5 药物传递

1．3．6 传感

1．4 总结与展望

1．5 本论文的研究意义和研究内容

1．5．1 研究意义

1．5．2 研究内容

2 醛基咔唑超交联有机多孔聚合物的合成、表征及其性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 测试与表征仪器

2．2．3 单体和聚合物的制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 聚合物的固体核磁共振碳谱表征

2．3．2 单体及其聚合物的红外光谱表征

2．3．3 聚合物的热性能

2．3．4 聚合物的多孔性分析

2．3．5 聚合物的气体吸附性能

2．3．6 聚合物的SEM

2．4 本章小结

3 酮基咔唑超交联有机多孔聚合物的合成、表征及其性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 测试与表征仪器

3．2．3 单体和聚合物的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚合物的固体核磁共振碳谱表征

3．3．2 单体及其聚合物的红外光谱表征

3．3．3 聚合物的热性能

3．3．4 聚合物的多孔性分析

3．3．5 聚合物的气体吸附性能

3．3．6 聚合物的SEM

3．4 本章小结

4 结论与展望

4．1 结论

4．2 主要创新点

4．3 存在的不足及展望

参考文献

附录

攻读学位期间的主要学术成果

致谢