含纳米Ni粉高温陶瓷涂层材料的设计、制备和涂层性能、界面反应及元素扩散的研究

摘要

高温陶瓷涂层因其耐高温、抗氧化、抗烧蚀和绝热性优良而被广泛应用于高温结构部件。本论文在全面综述高温陶瓷涂层发展现状的基础上，结合课题“液氧/煤油高压补燃发动机关键零件的陶瓷涂层材料研究”，首先采用Thermo-Calc相图计算软件计算和优化了CaO-Al2O3-SiO2系和MgO-Al2O3-SiO2系的各二元系相平衡图及三元系液相面投影图，根据计算优化的结果及最低共熔原理确定了高温陶瓷玻璃相形成区，并设计出了高温陶瓷玻璃相的组成成分；进而采用涂料流涂法首次在Ni基高温合金基底表面上成功制备了含纳米Ni粉的高温陶瓷涂层，并且应用于火箭发动机的关键零件涡轮球壳内表面涂层；论文用光学显微镜、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、能谱分析、X射线衍射及拉伸实验和摩擦磨损实验，首次从理论和实践上对含纳米镍粉超细陶瓷涂料的分散性、涂层在高温下的抗热震性、涂层与基底结合强度、涂层抗氧化性、涂层和基底界面的元素扩散行为等方面进行了深入的研究。 1.采用Thermo-Calc软件计算和优化了CaO-Al2O3-SiO2系和MgO-Al2O3-SiO2系的各二元相平衡图及三元系液相面投影图。计算结果表明，CaO-Al2O3-SiO2系的最低共晶温度为1170℃，共晶点成分为：CaO23.3at.％，Al2O314.7at.％，SiO262at.％，MgO-Al2O3-SiO2系的最低共晶温度为1345℃，共晶点成分为：MgO20.5at.％，Al2O317.5at.％，SiO262at.％；根据最低共熔原理和玻璃化形成能力，给出了陶瓷玻璃相形成区，并根据实际需要设计出了陶瓷玻璃相组成成分为SiO252.6wt.％，CaO17wt.％，MgO1.8wt.％，Al2O39.3wt.％。 2.为了提高超细陶瓷涂料的性能，首次在超细陶瓷涂料中添加了纳米Ni粉，对含纳米Ni粉超细陶瓷涂料的分散性试验研究和理论分析表明，在含纳米Ni颗粒的超细陶瓷涂料中分别添加0.1wt.％的羧甲基纤维素钠和1.0wt.％柠檬酸钠，在72小时的静置过程中都表现出较好的分散效果；根据DLVO理论，计算出含纳米Ni颗粒超细陶瓷涂料稳定分散所需加入的柠檬酸钠的临界浓度为21.7mol/m3，与试验获得的结果23.26mol/m3相符合；添加分散剂的含纳米Ni颗粒超细陶瓷涂料的ζ电势比无分散剂涂料的ζ电势可以在较宽的PH值范围内保持高的负电势(|ζ|≥35mv)，含有1.0％柠檬酸钠的涂料的ζ电势在整个PH范围内保持更高的负值。根据涂料的实际使用要求，确定了添加1.0wt.％柠檬酸钠作为分散剂，保持PH值7-8之间，获得了较为稳定分散的含纳米Ni颗粒的超细陶瓷涂料。 3.通过对涂料流涂规律的研究表明，含纳米Ni颗粒超细陶瓷涂料的最佳流变参数为涂料的屈服值在5-10Pa之间，触变率在12％-17％之间，流杯粘度在13-16秒之间。涂料中表面活性剂的加入有效减小了含纳米Ni颗粒超细陶瓷涂料和合金基底之间的表面张力，从而提高涂料对合金基底的润湿能力。试验表明控制涂料的流变参数，含纳米Ni颗粒的陶瓷涂料在Ni基合金基底呈现良好的流平流淌效果。在反复试验基础上优化了流涂工艺，并把该工艺应用于液氧/煤油火箭发动机的关键零件涡轮球壳内表面涂层，获得了良好的效果。 4.研究了高温陶瓷涂层/合金基底的界面力学行为，理论分析和实验研究表明，裂纹扩展的应力强度因子与涂层和基底的热膨胀系数差成正比，所有可以减小涂层与基底热膨胀系数差的措施都有利于提高涂层与基底的结合强度。添加纳米镍粉可以使涂层材料的热膨胀系数由4.37×10-6增大至5.25×10-6，减小了涂层材料与基底合金的热膨胀系数差，从而提高了含纳米Ni高温陶瓷涂层与合金基底的结合强度和抗热震性能，在经历50次从室温到900℃的热循环试验后，含纳米Ni高温陶瓷涂层表面光滑无脱落，抗热震性好；测得的含纳米Ni陶瓷涂层与合金基底的抗拉强度大于60Mpa。 未涂敷涂层的基底合金在900℃空气中氧化时表面不能生成连续的保护性氧化膜，氧化层主要由疏松的Cr2O3和晶间氧化物Al2O3及NiCr2O4，TiO2等复杂氧化物组成，加涂高温陶瓷涂层后在900℃空气中氧化时陶瓷涂层对合金基底具有明显的保护作用，氧化100小时后单位面积的氧化增重由1.13569mg/cm2降至0.12906mg/cm2，显著降低了合金的氧化速率。含10％纳米镍粉的涂层试样900℃空气中氧化100小时后的氧化增重只有0.06892mg/cm2，进一步提高了陶瓷涂层的高温抗氧化性能。 5.在900℃真空下进行不同时间的扩散退火后，高温陶瓷涂层材料发生了晶化现象，由非晶的玻璃态转变成以云母为主晶相的复杂的氧化物陶瓷；陶瓷涂层和合金基底中的主要元素发生了相互扩散，合金基底中的Ni、Cr向涂层中扩散，涂层中的元素O、N、Si向合金基底内扩散。基底内在靠近界面附近依次出现了Al2O3晶间氧化物层和Ti、N的化合物层。 采用Thermo-Calc和DICTRA软件，对900℃下真空退火过程中涂层/基底界面合金基底一侧Al、Cr和Si元素的扩散过程从热力学和动力学角度进行了计算模拟，计算结果和试验数据基本吻合。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1引言

1.2高温陶瓷涂层的分类

1.3高温陶瓷涂层的组成

1.4可施加涂层的基体材料

1.5高温陶瓷涂层应具备的性能

1.6高温陶瓷涂层的选择与设计

1.7高温陶瓷涂层的工艺及其特点

1.8含纳米材料的陶瓷涂层

1.9高温陶瓷涂层在制备及使用过程中的一些机理问题

1.10本论文选题依据及主要研究内容

第二章CAO-AL2O3-SIO2和MGO-AL2O3-SIO2三元系相图计算及陶瓷玻璃相成分选择

2.1引言

2.1.1 CALPHAD技术的特点

2.1.2 CALPHAD技术的发展趋势

2.1.3 CALPHAD技术的应用

2.2 CAO-AL2O3-SIO2和MGO-AL2O3-SIO2系相平衡计算及分析

2.2.1 CaO-Al2O3-SiO2及MgO-Al2O3-SiO2三元系中各二元系相图计算与分析

2.2.2 MgO-Al2O3-SiO2及CaO-Al2O3-SiO2三元系液相面投影图计算及分析

2.3陶瓷玻璃相成分区域选择及确定

2.3.1 CaO-Al2O3-SiO2系统相平衡图与陶瓷玻璃相形成区

2.3.2各种RO-Al2O3-SiO2三元系统的最低共熔混合物

2.3.3四元系统的最低共熔混合物组成及陶瓷玻璃相成分确定

2.4本章小结

第三章含纳米NI颗粒的超细陶瓷涂料的表面改性

3.1引言

3.2含纳米NI颗粒超细陶瓷涂料的团聚与分散

3.2.1纳米Ni颗粒团聚的原因

3.2.2空气中纳米Ni颗粒的团聚与分散

3.2.3超细陶瓷水介质涂料中纳米Ni颗粒的存在行为

3.2.4超细陶瓷水介质涂料中纳米Ni颗粒的分散稳定理论

3.2.5改善纳米Ni颗粒在超细陶瓷水介质涂料中分散性的途径

3.2.6超细陶瓷水介质涂料中纳米Ni颗粒表面物理改性

3.3实验与测试

3.3.1.沉降实验

3.3.2.Zeta电位测定

3.4结果与分析

3.4.1沉降实验结果与分析

3.4.2电位测试实验结果分析

3.4.3含纳米Ni颗粒超细陶瓷颗粒形貌观察

3.5本章小结：

第四章含纳米NI颗粒超细陶瓷涂料流涂过程的基本规律

4.1引言

4.2含纳米NI颗粒超细陶瓷涂料流涂过程的基本规律

4.2.1涂料的流变性分析

4.2.2涂料在零件表面的润湿

4.2.3涂料在试样表面的流淌过程

4.2.4流涂涂料的流平流淌

4.2.5流涂技术的工程化应用

4.3本章小结

第五章含纳米Ni高温陶瓷涂层的抗热震性、与基底结合强度及抗氧化行为

5.1含纳米Ni陶瓷涂层抗热震性分析

5.1.1.含纳米Ni陶瓷涂层抗热震行为

5.1.2.涂层与基底的热膨胀系数差对涂层抗热震性的影响

5.2含纳米Ni陶瓷涂层/合金基底界面结合强度分析

5.2.1.引言

5.2.2.含纳米Ni陶瓷涂层与合金基底的结合强度

5.3含纳米镍粉陶瓷涂层的抗氧化行为

5.3.1引言

5.3.2含纳米陶瓷涂层的抗氧化性能测定

5.3.3高温氧化试验前后陶瓷涂层/合金基底界面微观组织观察与分析

5.3.4.试样高温氧化后的能谱分析结果与讨论

5.4本章小结

第六章含纳米Ni陶瓷涂层/合金基底界面反应的研究

6.1试验方法与过程

6.1.1.涂层试样的真空扩散退火试验

6.1.2.涂层试样显微组织结构的观察与分析

6.1.3.元素扩散及界面反应分析

6.2陶瓷涂层/合金基底微观组织结构演化和分析

6.2.1涂层试样表面形貌观察和XRD分析

6.2.2含纳米Ni陶瓷涂层/合金基底界面组织观察和分析

6.2.3陶瓷涂层/合金基底界面元素扩散行为的研究

6.3陶瓷涂层/合金基底界面元素扩散动力学模拟

6.3.1.元素扩散模拟计算的原理

6.3.2.陶瓷涂层/合金基底界面元素扩散的计算结果与讨论

6.4小结

第七章全文总结

参考文献

攻读学位期间主要的研究成果

致谢