吡啶-2，6-二甲酸衍生物及其Tb（Ⅲ）配合物的合成与荧光性能研究

摘要

在稀土离子与有机配体形成的配合物中，吡啶-2,6-二甲酸(DPA)类具有比其他有机物更强的敏化发光能力，其配合物为手性分子，可以通过测量圆偏振发光光谱(Circularly Polarized ImminescenceSpectra)得到更多结构信息．而吡啶-2,6-二甲酸衍生物Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的配合物稳定性好，荧光强度高，荧光寿命较长，被用作标记蛋白质，用于时间分辨免疫分析(TR-FIA)领域，已经成功的应用食品卫生监测、医学及生物等领域。 本文设计合成出了两种未见文献报道的具有较大共轭体系的有机配体4-苯乙烯基吡啶-2,6-二甲酸(4-SDPA)与2，2′-二-[4-(2,6-二-(羧基)吡啶基)]对二乙烯苯(DBDPA)，它们的稀土配合物具有较好的平面性和刚性，有利于电子的流通。 以吡啶-2,6-二甲酸(1)为起始物，先甲酯化保护羧基，再通过自由基反应成功在吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(2)的4-位上引入羟甲基，得到中间体4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(3)，并优化了此反应的反应条件；再将4-位羟甲基氯化，得到4-氯甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(4)；而4-位羟甲基被氧化得到2，6-二甲酸甲酯吡啶-4-甲醛(8)，氯代物与三苯基膦反应得到氯化4-亚甲基三苯基磷基-吡啶-2,6-二甲酸二甲酯盐(5)，在碱性条件下再与苯甲醛进行Wittig反应得到4-苯乙烯基吡啶-2,6-二甲酸二酯(6)，最后水解得到配体4-苯乙烯基吡啶-2,6-二甲酸(7)；而醛(8)与对二甲苯经溴化、成盐后的产物对亚二甲苯基-二-溴化三苯基磷盐(11)发生Wittig反应，得到的4-二-[亚乙烯基-4-(2，6-二-(甲酸乙酯基)吡啶基)]苯(12)水解后为另一种配体2，2′-二-[4-(2,6-二-(羧基)吡啶基)]对二乙烯苯(13)。配体以及他们的中间体的结构通过IR、EA、<'1>H-NMR和MS等现代物理方法得以确定。 在此基础上，参照文献方法合成了配体4-羟基吡啶-2,6-二甲酸(HDPA)、4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸(4-HMDPA)、4-甲氧基吡啶-2,6-二甲酸(MDPA)、4-乙酰氨基吡啶-2,6-二甲酸(4-ADPA)和4-苯基吡啶-2,6-二甲酸(BDPA)。并制备了DPA、HDPA、4-HMDPA、MDPA、BDPA、4-SDPA、4-ADPA和DBDPA与稀土离子Tb(Ⅲ)的配合物，通过IR与EA确定配合物的组成和结构。结果表明：具有供电子基的配合物的发光性能要优于取代基为吸电子基的发光体系；在水溶液中稀土配合物与溶液的pH值有密切关系，在pH=7的中性水溶液中荧光强度较大，在酸性和碱性水溶液中配合物荧光强度都较小；不同溶剂的配合物溶液荧光强度相比较，在分子偶极矩较小的溶剂中，这些稀土配合物荧光强度较强。DBDPA与稀土离子形成了超分子的网状结构配合物，具有较强的荧光性能，为Tb(Ⅲ)的较理想荧光敏化剂

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及关于学位论文使用授权说明

第一章文献综述及课题背景

1.1稀土有机配合物的光致发光研究的基本概念和原理

1.1.1有机化合物的光谱理论

1.1.2稀土离子荧光光谱

1.1.3稀土有机配合物发光的基本原理

1.1.4稀土有机配合物的光致发光和能量传递机制

1.2稀土有机发光配合物的分类及其研究进展

1.2.1稀土螯合物配体的分类及进展

1.2.2超分子稀土配合物发光研究

1.3稀土有机发光配合物应用

1.3.1稀土有机致电发光

1.3.2稀土转光薄膜

1.3.3稀土光致发光配合物在微腔中的应用

1.3.4时间分辨荧光免疫分析

1.3.5稀土螯合物荧光探针

1.4论文的选题背景和主要内容

第二章配体的设计与合成

2.1配体的合成路线设计

2.2实验仪器与试剂

2.2.1实验中所用的仪器

2.2.2实验中所用的主要试剂

2.2.3绝对乙醇的制备

2.2.4无水二氯甲烷的制备

2.2.5 10％的乙醇钠的乙醇溶液的配制

2.3配体DBDPA与4-SDPA及其中间体的合成

2.3.1 4-氯甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(4)的合成

2.3.2氯化4-亚甲基三苯基磷基-吡啶-2,6-二甲酸二甲酯盐(5)的合成

2.3.3 4-苯乙烯基吡啶-2,6-二甲酸二酯(6)的合成

2.3.4 4-苯乙烯基吡啶-2,6-二甲酸(7)的合成

2.3.5氯铬酸吡啶嗡盐(PCC)的合成

2.3.6 2,6-二甲酸甲酯吡啶-4-甲醛(8)的合成

2.3.7对二溴甲基苯(10)的合成

2.3.8对亚二甲苯基-二-溴化三苯基磷盐(11)的合成

2.3.9 1，4-二-[亚乙烯基-4-(2,6-二-(甲酸乙酯基)吡啶基)]苯(12)的合成

2.3.10 2,2′-二-[4-(2,6-二-(羧基)吡啶基)]对二乙烯苯(13)的合成

2.3.11 4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(3)的合成工艺的改进

2.4结果与讨论

2.4.1 4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯合成条件的探讨

2.4.2 2,6-二甲酸甲酯吡啶-4-甲醛(8)的合成

2.4.4 4-苯乙烯基吡啶-2,6-二甲酸二酯(6)的合成

2.5本章小结

第三章化合物的结构表征

3.1试验仪器与试剂

3.2所合成化合物的IR、1H-NMR和MS图谱及解析

3.2.1 4-氯甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(4)的结构表征

3.2.2氯化4-亚甲基三苯基磷基-吡啶-2,6-二甲酸二甲酯盐(5)的结构表征

3.2.3 4-苯乙烯基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(6)的结构表征

3.2.4 2,6-二甲酸甲酯吡啶4-甲醛(8)的结构表征

3.2.5 1,4-二-[亚乙烯基-4-（2，6-二甲酸乙酯基吡啶基）]苯（12）的结构表征

3.3元素分析

3.4本章小结

第四章Tb(Ⅲ)有机配合物的合成、结构表征与荧光性质

4.1仪器与试剂

4.2稀土离子溶液的制备

4.3 Tb(Ⅲ)的固体配合物的制备

4.4 Tb(Ⅲ)的配合物溶液的制备

4.5 Tb(Ⅲ)固体配合物的结构表征

4.5.1配合物的元素分析

4.5.2配合物的IR图谱

4.5.3配合物结构初步分析

4.6稀土配合物的荧光性质

4.6.1固体稀土配合物的荧光性质

4.6.2水溶液pH值对稀土配合物荧光强度的影响

4.6.3溶剂对稀土配合物荧光强度的影响

4.7本章小结

第五章结论

参考文献

附录

致谢

攻读硕士期间发表的论文