合金化和纳米复合化制备（Mo，W）Si-SiC材料及其性能研究

摘要

MoSi2因其优异的性能被认为是最有前途的高温结构材料，然而其低温脆性和高温蠕变限制了实际应用。本文通过WSi2与MoSi2合金化和纳米SiC颗粒与(Mo，W)Si2复合化制备(Mo，W)Si2-SiC纳米复合材料，以进一步提高MoSi2基复合材料的力学性能。所开展的主要工作包括：MoSi2、WSi2和(Mo，W)Si2价电子结构分析；热爆反应热力学计算；聚碳硅烷裂解特性研究；利用人工神经网络和遗传算法优化热压烧结工艺；在对室温和高温力学性能研究的基础上，探讨了强韧化机制；最后研究了复合材料在静态空气和高温燃气环境中的抗氧化性能利用固体与分子经验电子理论，对MoSi2、WSi2和(Mo，W)Si2价电子结构分析表明：MoSi2和WSi2晶体的Mo和W分别处于丙种杂化第3阶和丙种杂化第7阶，而Si分别处于第1阶和第3阶状态。MoSi2和WSi2晶体中，沿<331>位向分布的Mo-Si和W-Si原子键最强，键能分别为26.420kJ/mol和133.397kJ/mol，共价电子数分别为0.25888和0.30697。对于(Mo1-x,Wx)Si2复合材料，随着x的增加，固溶体的最强键上共价电子数、最强键键能升高，表明随着WSi2的摩尔分数增加，固溶体的硬度和熔点升高；随着x值的增加，固溶体的共价键电子数百分比增加，表明随着WSi2的摩尔分数增加，固溶体的强度增加。 通过计算Mo-W-Si体系中可能发生反应的吉布斯自由能，理论上证实元素粉末在合适配比条件下，可以得到热力学稳定的(Mo1-x,Wx)Si2复合粉末及材料。以Mo、W和Si粉为原料，采用自蔓延热爆合成制备不同组分的(Mo1-x，Wx)Si2复合粉末。通过加入过量的Si，消除了产物中的Mo5Si3和W5Si3。通过在硅熔点以上的保温，排除反应物中过量的Si，最终得到纯净的(Mo1-x,Wx)Si2复合粉末。 随WSi2含量的增加，(Mo1-x，Wx)Si2固溶体的室温抗弯强度和1200℃高温抗弯强度逐渐增加。(Mo0.5,W0.5)Si2复合材料的室温抗弯强度和1200℃高温抗弯强度比MoSi2分别提高了40.7％和112.4％。(Mo0.5,W0.5)Si2复合材料的硬度比MoSi2提高了12.1％，并且随WSi2含量的增加而增加，这些结果均与价电子理论计算结果相符。 利用先驱体转化法，在(Mo，W)Si2复合粉末表面涂覆一层聚碳硅烷，经过高温裂解可以得到纳米SiC颗粒均匀分布的纳米SiC-(Mo，W)Si2复合粉末。用人工神经网络和遗传算法对制备工艺进行了拟合、预测和寻优。确定了达到纳米复合材料最大抗弯强度所对应的工艺条件为：WSi2/(MoSi2+WSi.2)=50％，SiC(vol％)=15％，热压温度为1695℃，保温时间为65min，对应的最大目标值为714UPa。通过WSI2合金化和纳米SiC颗粒复合化后，材料的力学性能显著提高，(Mo0.5，W0.5)Si2-15％SiC纳米复合材料的综合力学性能最好，室温抗弯强度、断裂韧性和硬度分别为712MPa、7.03MPa·m1/2和12.4GPa，比纯MoSi2试样分别增加了176％、134％和50％。其1200℃和1300℃的高温抗弯强度分别为786MPa和640MPa，1400℃的屈服强度为491MPa。WSi2和纳米SiC颗粒同时对基体起到了协同强韧化作用。残余应力是形成位错的主要原因之一，当残余应力的切应力分量超过(Mo，W)Si2基体滑移系开始滑动所需的临界切应力，纳米SiC粒子周围的(Mo，W)Si2基体发生塑性变形，造成位错增殖。通过TEM，在(Mo，W)Si2-SiC纳米复合材料中观察到大量的位错、位错网、位错割阶和位错塞积。 (Mo，W)Si2-SiC纳米复合材料补强增韧的主要原因有：a.纳米SiC粒子的加入有助于基体晶粒的细化，阻止晶粒异常长大；b.纳米SiC粒子的加入可使复合材料的断裂方式改变，由沿晶断裂向穿晶断裂过渡；c.残余应力引发位错的产生，并导致基体中裂纹发生偏转和屏蔽；d.固溶强化。(Mo，W)Si2-SiC纳米复合材料高温强化机理主要是：a.由于纳米粒子对基体晶粒内部位错移动以及基体晶粒沿晶界滑移的阻碍作用，并且抑制了材料内部裂纹和空洞的产生，使得整个材料的抗蠕变性和高温性能均得到明显改善。b.MoSi2与WSi2合金化后，纳米复合材料基体的高温强度得到了增强。 WSi2和纳米SiC颗粒的加入均降低了材料的氧化激活能，但(Mo，w)Si2-SiC纳米复合材料在高温静态空气中能形成致密光滑的SiO2保护层。(Mo0.5，W0.5)Si2-15％SiC纳米复合材料经过1823K高温燃气冲刷10h后，试样完好无损，成功通过应用考核。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1高温结构材料的研究背景

1.2 MoSi2的晶体结构和基本特性

1.3 MoSi2基材料的强韧化研究进展

1.3.1 MoSi2的合金化

1.3.2 MoSi2的复合化

1.3.3复合协同效应

1.4 MoSi2基复合材料的制备技术

1.4.1热压烧结

1.4.2热等静压烧结

1.4.3放热弥散法

1.4.4放电等离子烧结

1.4.5微波烧结

1.4.6机械合金化

1.4.7自蔓延高温合成

1.4.8场激活加压燃烧合成

1.4.9先驱体转化法

1.4.10反应浸渗

1.4.11粉末注射成形法

1.5 MoSi2及其复合材料的应用

1.5.1发热元件材料

1.5.2高温结构材料

1.5.3高温抗氧化涂层

1.5.4机车活塞方面的应用

1.5.5集成电路薄膜

1.5.6其它应用

1.6本文的研究目的和研究内容

第二章MoSi2、WSi2和(Mo,W)Si2的价电子结构及其性能分析

2.1引言

2.2固体与分子经验电子理论

2.2.1 EET理论的基本概念

2.2.2 EET理论的四个基本假设

2.2.3键距差法(BLD法)

2.3键能和熔点的计算

2.3.1同种原子共价键键能的计算

2.3.2异种原子共价键键能的计算

2.3.3熔点的计算

2.4过渡金属化合物晶体结合能计算

2.4.1过渡金属化合物晶体结合能的实验值

2.4.2过渡金属化合物晶体结合能理论值计算

2.5 MoSi2和WSi2的价电子结构计算

2.5.1 MoSi2和WSi2的晶体结构

2.5.2实验键距

2.5.3等同键数

2.5.4论键距方程

2.5.5 rα方程

2.5.6论键距计算

2.5.7求解与多重解的处理

2.5.8 MoSi2和WSi2价电子结构计算结果

2.6 (Mo,W)Si2的价电子结构计算

2.6.1平均原子模型

2.6.2计算模型

2.6.3计算结果

2.7讨论

2.7.1熔点与价电子结构的关系

2.7.2硬度与价电子结构的关系

2.7.3固溶体强度与价电子结构的关系

2.7.4晶格电子与电阻率和塑性的关系

2.7.5脆性与价电子结构的关系

2.8本章小结

第三章(Mo,W)Si2复合材料热爆合成和热压致密化研究

3.1引言

3.2热爆合成(Mo,W)Si2复合粉末

3.2.1热力学计算理论基础

3.2.2 Mo-W-Si体系的热力学计算

3.2.3实验方法

3.2.4实验结果与讨论

3.3(Mo,W)Si2复合粉末的热压烧结致密化及性能研究

3.3.1实验方法

3.3.2实验结果与讨论

3.4本章小结

第四章先驱体转化法制备纳米SiC-(Mo,W)Si2复合粉末

4.1引言

4.2原料与实验方法

4.2.1原料

4.2.2实验方法

4.3实验结果与讨论

4.3.1 PCS裂解过程的XRD分析

4.3.2裂解过程的元素分析

4.3.3聚碳硅烷裂解过程的热重分析

4.3.4裂解温度对晶粒大小的影响

4.3.5聚碳硅烷裂解产物的TEM观察

4.3.6纳米SiC-(Mo,W)Si2复合粉末的表征

4.4本章小结

第五章(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料热压工艺的研究

5.1引言

5.2实验方法

5.2.1工艺流程及成份设计

5.2.2裂解-热压工艺

5.2.3性能测试

5.3神经网络-遗传算法优化(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料热压制备工艺

5.3.1人工神经网络技术

5.3.2遗传算法

5.3.3人工神经网络的设计和训练

5.3.4人工神经网络的预测

5.3.5遗传算法寻优及单因素分析

5.4本章小结

第六章(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料显微结构与力学性能分析

6.1引言

6.2实验方法

6.2.1实验材料

6.2.2性能测式

6.2.3组织结构分析

6.3实验结果与分析

6.3.1 XRD物相分析

6.3.2偏光金相分析

6.3.3(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料的TEM观察

6.3.4 SiC含量对(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料致密度的影响

6.3.5室温力学性能

6.3.6高温强度

6.3.7与国外同类材料的强度比较

6.4“内晶型”结构形成过程分析

6.5(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料中残余应力分析

6.6(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料中的位错分析

6.6.1位错的产生

6.6.2位错交截形成的割阶

6.6.3位错的塞积

6.7(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料中的强韧化机理分析

6.7.1材料的显微结构

6.7.2断裂模式的改变

6.7.3残余应力的作用

6.7.4固溶强化

6.8(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料中的高温强化机理分析

6.8.1纳米SiC颗粒对高温性能的改善

6.8.2合金化提高基体高温强度

6.9本章小结

第七章(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料的高温抗氧化性能研究

7.1引言

7.2实验方法

7.2.1静态等温氧化

7.2.2燃气环境高温氧化

7.2.3氧化表面相组成和微观形貌分析

7.3实验结果与讨论

7.3.1(Mo,W)Si2复合材料的静态高温氧化性能

7.3.2(Mo,W)Si2-SiC纳米复合材料的静态高温氧化性能

7.3.3燃气环境高温氧化分析

7.4本章小结

第八章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间主要的研究成果