钕锰钙钛矿型氧化物制备及氧还原催化性能研究

摘要

寻找廉价而且催化活性高的氧电极催化剂一直是研制碱性燃料电池的关键问题之一。本文研究了用溶胶凝胶常规加热法和微波烧结法制备催化效果良好的钙钛矿型氧化物Nd0.6Ca0.4MnO3。用XRD、SEM、TEM等表征手段对催化剂进行了表征和物相分析。用线性扫描法（LSV）、交流阻抗技术（EIS）以及计时电流法（CA）等电化学方法研究了它们在碱性介质中对氧的电化学还原（Oxygen Reduction Reaction，简称ORR）催化性能。 用溶胶凝胶常规加热法制备时，首先制备了以柠檬酸为配体的催化剂前驱体固凝胶，后经燃烧得到了性能稳定的复杂氧化物，显示了对ORR的优良催化性能。以此产物为催化剂制备的空气电极在-0.2V时空气气氛和氧气气氛下电流密度分别能达到-82mA·cm-2和-141mA·cm-2；研究了一系列最佳制备条件。 研究了微波烧结法制备氧化物，制备得到的氧化物催化剂，颗粒均匀，粒径达到15-20nm，对ORR催化效果良好。在-0.2V时空气气氛下能达到-80 mA·cm-2的电流密度。 以制备得到的Nd0.6Ca0.4MnO3作为空气电极催化剂，组装了锌空气燃料电池，初步研究了电池的放电性能。 在气体扩散电极中，碳素材料是催化剂的载体，同时又对氧还原提供活性部位，与催化剂发生协同催化效果，作用十分复杂。催化过程中，氧首先吸附在反应三相界面的碳载体上，研究氧的吸附过程对了解催化剂的催化机理具有十分重要的意义。本文利用DFT（密度泛函理论）通过Materials Studio计算软件的DMol3模块对氧分子在石墨表面的吸附过程进行了模拟计算和理论研究。

目录

文摘

英文文摘

声明

绪 论

第一章文献综述

1.1燃料电池

1.2空气扩散电极

1.2.1空气扩散电极的概念与结构

1.2.2空气电极研究现状

1.3氧还原电催化剂的研究现状

1.3.1碳材料

1.3.2锰氧化物

1.3.3尖晶石型氧化物

1.3.4钙钛矿型氧化物

1.4钙钛矿型催化剂的制备方法

1.4.1微波烧结法

1.4.2溶胶-凝胶法

1.5氧电极反应的机理研究

1.5.1氧还原机理

1.5.2氧析出机理

1.6量子化学理论与计算方法

1.6.1概述

1.6.2计算方法

1.6.3量子化学密度泛函理论

1.6.4 Materials Studio模拟软件

第二章实验方法

2.1实验试剂与仪器

2.1.1基本试剂

2.1.2实验仪器

2.2催化剂制备

2.2.1常规加热方法制备过渡金属复合氧化物

2.2.2微波加热方法制备过渡金属复合氧化物

2.3催化剂的表征

2.4催化剂的电化学行为研究

2.4.1空气电极的制备

2.4.2电解池的制备与测试装置

2.5电极的电化学性能测试

2.5.1线性扫描电位法(LSV)

2.5.2交流阻抗技术(EIS)

2.5.3计时电流法(CA)

2.6锌-空气电池放电曲线的测试

第三章 常规加热法制备Nd0.6Ca0.4MnO3及其电化学性能

3.1常规加热方法制备Nd0.6Ca0.4MnO3

3.2催化剂的物相分析和形貌分析

3.2.1常规加热方法制备的催化剂的XRD物相分析

3.2.2常规加热方法制备的催化剂的SEM形貌分析

3.2.3常规加热方法制备的催化剂的差热分析

3.3催化剂的电化学行为研究

3.4制备条件对催化剂性能的影响

3.4.1柠檬酸加入量的影响

3.4.2 pH值的影响

3.4.3元素含量改变的影响

3.4.4煅烧时间的影响

3.5碳材料的使用对催化剂发挥催化作用的影响

3.6锌-空气电池研究

3.7本章总结

第四章 微波烧结法制备Nd0.6Ca0.4MnO3及其电化学性能

4.1微波烧结法制备催化剂

4.1.1直接微波法

4.1.2溶胶-凝胶微波法

4.2催化剂的物相分析和形貌分析

4.2.1采用溶胶凝胶微波法制备的催化剂的XRD物相分析

4.2.2采用溶胶凝胶微波法制备的催化剂的TEM形貌分析

4.3电化学性能分析

4.3.1电极极化曲线分析

4.3.2电化学阻抗谱的分析

4.4制备工艺的研究

4.4.1溶胶凝胶微波法与直接微波法的比较研究

4.4.2催化剂负载量的影响

4.4.3碳载体掺入方式的影响

4.4.4焙烧气氛的影响

4.5溶胶凝胶微波法和常规加热法的比较研究

4.6 NCMO/C电极与Pt炭黑极化曲线的比较研究

4.7本章总结

第五章 氧吸附于石墨分子表面的DFT研究

5.1氧气在石墨(001)基本面(basal face)吸附

5.1.1计算方法和模型

5.1.2结果和讨论

5.2氧气在石墨(100)边缘面(edge face)吸附

5.2.1计算方法和模型

5.2.2结果和讨论

5.3本章小结

第六章结论及展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文