镧锰钙钛矿型催化剂的制备及其催化甲烷燃烧性能的研究

摘要

甲烷催化燃烧技术能够实现甲烷在较低温下与氧气发生反应生成CO2、 H2O并放出能量，既能提高甲烷利用效率，还能解决甲烷以传统方式燃烧时的环境污染问题。LaMnO3+δ钙钛矿型催化剂在低浓度甲烷催化燃烧的应用中表现出了良好的活性和稳定性。本文以LaMnO3+δ作为研究对象，考察了制备方法、焙烧温度、柠檬酸用量以及Ca、Sr掺杂于A位时对催化剂的结构及其催化低浓度甲烷(1vol％)燃烧性能的影响，并用BET、XRD、H2—TPR、O2—TPD、XPS对催化剂进行了表征。
　　1、研究了沉淀法、共沉淀法和柠檬酸络合法对LaMnO3+δ钙钛矿型催化剂催化甲烷燃烧性能的影响。柠檬酸络合法制备的催化剂具有晶相均一，比表面积大，钙钛矿结构稳定等优点，且其催化甲烷燃烧活性最好。在制备镧锰钙钛矿型催化剂时，柠檬酸络合法要优于沉淀法和共沉淀法。
　　2、采用柠檬酸络合法制备了LaMnO3+δ钙钛矿型催化剂，考察了焙烧温度对催化剂的结构及其甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明焙烧温度增加，催化剂中Mn4+含量增加，非化学计量比氧的含量相对减少，焙烧温度增加有利于提高催化剂的热稳定性，焙烧温度不大于700℃时，催化剂基本没有烧结，当焙烧温度大于700℃后，催化剂会发生一定程度的烧结。当焙烧温度为700℃时催化剂催化甲烷燃烧活性最好，所以，柠檬酸络合法制备镧锰钙钛矿型催化剂时，700℃是最佳的焙烧温度。
　　3、采用柠檬酸络合法制备了LaMnO3+δ钙钛矿型催化剂，考擦了柠檬酸用量对催化剂的结构及其甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明柠檬酸用量的增加，催化剂的比表面积先下降然后再增加，催化剂的平均粒径先增大，然后又减小，且随着柠檬酸用量的增加催化剂的钙钛矿晶相的特征衍射峰在减弱，当柠檬酸用量大于等于1.5时，所制备的催化剂有杂相La2O3生成。当柠檬酸用量为1.25时所制备的镧锰钙钛矿型催化剂晶相均一，结构比较稳定，且催化甲烷燃烧活性最好，所以，柠檬酸络合法制备镧锰钙钛矿型催化剂时，柠檬酸最佳用量为1.25。
　　4、采用柠檬酸络合法，700℃焙烧制备Ca、Sr掺杂的镧锰钙钛矿型催化剂。当Ca、Sr的摩尔掺杂量不大于0.2时，Ca和Sr都可以掺杂进入镧锰钙钛矿型催化剂的A位，并制得单一晶相的La1-xMxMnO3+δ(M=Ca，Sr)钙钛矿型催化剂，Ca、Sr的掺杂都能提高催化剂的活性。Ca的摩尔掺杂量为0.1时，制得的镧锰钙钛矿型催化剂催化甲烷燃烧的活性最高，其T50和T90分别为467.2℃和586.9℃，Sr的最佳摩尔掺杂量为0.05，即当Sr的掺杂量为0.05时制得的La1-xSrxMnO3+δ催化剂活性最好，其T50和T90分别为495℃和640℃;Ca掺杂会导致催化剂发生轻微烧结，实验表明最佳的Ca掺杂量为0.1，Ca掺杂对催化剂的稳定性没有显著影响，Sr掺杂量增加，催化剂的平均粒径会减小，Sr掺杂会增强催化剂的抗烧结能力，但是Sr掺杂量的增加不利于催化剂钙钛矿结构的稳定。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 甲烷催化燃烧的研究背景

1．2 甲烷催化燃烧的研究进展

1．2．1 甲烷催化燃烧机理

1．2．2 甲烷催化燃烧催化剂研究现状

1．3 研究目的与意义

第二章 实验部分

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．3 催化剂的制备

2．3．1 沉淀法

2．3．2 共沉淀法

2．3．3 柠檬酸络合法

2．4 催化剂性能评价

2．5 催化剂表征

2．5．1 低温N2物理吸附(BET)

2．5．2 氢气程序升温还原(H2-TPR)

2．5．3 氧程序升温脱附(O—TPD)

2．5．4 X射线衍射(XRD)

2．5．5 X光电子能谱

第三章 制备方法及条件对钙钛矿型LaMnO3+δ催化剂催化甲烷燃烧性能的影响

3．1 制备方法对钙钛矿型LaMnO3+δ催化剂催化甲烷燃烧性能的影响

3．1．1 不同制备方法催化剂低温氮气物理吸附

3．1．2 不同制备方法催化剂的X射线衍射表征

3．1．3 不同制备方法催化剂的H2—TPR表征

3．1．4 不同制备方法时催化剂的O2—TPD

3．1．5 不同制备方法催化剂的催化性能

3．2 焙烧温度对钙钛矿型LaMnO3+δ催化剂催化甲烷燃烧性能的影响

3．2．1 不同焙烧温度催化剂低温氮气物理吸附

3．2．2 不同焙烧温度催化剂的X射线衍射

3．2．3 不同焙烧温度催化剂的H2—TPR表征

3．2．4 不同焙烧温度催化剂的O2—TPD表征

3．2．5 不同焙烧温度催化剂的催化性能

3．3 柠檬酸用量对钙钛矿型LaMnO3+δ催化剂催化甲烷燃烧性能的影响

3．3．1 不同柠檬酸用量催化剂的低温氮气物理吸附

3．3．2 不同柠檬酸用量催化剂的X射线衍射

3．3．3 不同柠檬酸用量催化剂的H2—TPR表征

3．3．4 不同柠檬酸用量催化剂的O2—TPD表征

3．3．5 不同柠檬酸用量催化剂的催化性能

3．4 小结

第四章 Ca、Sr掺杂对La1-xMxMnO3+δ催化剂(M=Ca、Sr)催化甲烷燃烧性能的影响

4．1 Ca掺杂对La1-xMxMnO3+δ催化剂(M=Ca、Sr)催化甲烷燃烧性能的影响

4．1．1 不同Ca掺杂催化剂的低温氮气物理吸附

4．1．2 不同Ca掺杂催化剂的X射线衍射

4．1．3 不同Ca掺杂催化剂的H2-TPR表征

4．1．4 不同Ca掺杂催化剂的O2-TPD表征

4．1．5 不同Ca掺杂催化剂的XPS表征

4．1．6 不同Ca掺杂催化剂的催化性能

4．2 Sr掺杂对La1-xMxMnO3+δ催化剂(M=Ca、Sr)催化甲烷燃烧性能的影响

4．2．1 不同Sr掺杂量催化剂的低温氮物理吸附

4．2．2 不同Sr掺杂量催化剂的X射线衍射表征

4．2．3 不同Sr掺杂量催化剂的H2—TPR表征

4．2．4 不同Sr掺杂量催化剂的O2—TPD表征

4．2．5 不同Sr掺杂量催化剂的催化性能

4．3 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文