锂离子电池用高倍率Li4Ti5O12负极材料的合成与改性

摘要

锂离子电池以其高工作电压、高比能量、高比功率、长循环寿命和绿色无污染特性而成为动力电池研发的热点。电极材料是决定锂离子电池性能的核心和关键。“零应变”尖晶石结构Li4Ti5O12材料具备长循环寿命和高安全性等优点，是新一代动力型锂离子电池的理想负极材料之一。但电子导电性能差(电导率为10-13S.cm-1)和离子导电能力不高(Li+扩散系数为2×10-8cm2·s-1)的固有缺陷，在大电流充放电时极化大，容量衰减快，是其难以商品化应用的瓶颈。
　　 本文针对Li4Ti5O12材料倍率性能差这一瓶颈问题，以降低材料合成温度和时间，减小材料粒径为目标，研发了超声活化二步煅烧合成工艺，研究了超声活化、原料粒径、煅烧气氛等工艺条件对材料结构与性能的影响规律，获得了粒径小、倍率性能好的Li4Ti5O12材料。以通过提高电子导电率改善材料倍率性能为目标，研究了以尿素为N源的Li4Ti5O12表面自生长高导电TiN膜修饰，以及以聚丙烯腈为炭源的网状高电导聚丙烯腈炭原位包覆。研究了合成Li4Ti5O12材料的高温固相反应历程、晶粒生长动力学及煅烧气氛对其影响机制；建立了Li4Ti5O12电极颗粒导电模型，探讨了电极颗粒中电荷传递的动力学机制。主要研究结果如下：
　　 (1)优化确定了Li4Ti5O12负极材料的超声活化二步煅烧合成工艺，即Li/Ti摩尔比0.816、球磨混合2h、超声活化40min、600℃预烧8h和800℃高温煅烧10h；经超声活化的前驱体中不仅形成了中间相LiTi2O4+δ，而且获得了0.1C放电比容量为170.9mAh/g，3C放电比容量为90mAh/g，0.1C循环100次后容量保持率为90.7％的Li4Ti5O12材料。
　　 (2)揭示了原料粒度和煅烧气氛对Li4Ti5O12材料性能的影响规律。Li4Ti5O12粒度随着TiO2原料粒度(5nm-800nm)增大先减小后增大，随着煅烧气氛中O2分压降低而减小，100nm的TiO2原料在高真空气氛下煅烧获得Li4Ti5O12的平均粒径最小为0.7μm，5C放电比容量为98.3 mAh/g，5C/0.1C容量保持率为56.7％，是空气气氛下所得材料的45.16％、1.50倍和1.47倍。
　　 (3)阐明了二步煅烧合成Li4Ti5O12过程中以中间相Li2TiO3为过渡相的高温反应历程，揭示了煅烧气氛对晶粒生长表观活化能及反应相变温度的影响机制，确定了Li4Ti5O12晶粒生长近似符合七次方晶粒生长动力学方程。晶粒生长过程表现为两阶段特征，空气气氛下大约以721℃为界，低温区表观活化能为60.15kJ/mol，高温区表观活化能为156.24kJ/mol；随着煅烧气氛中O2分压的降低，晶粒生长表观活化能增加，相转变点温度降低；两阶段转折点发生了Li2TiO3向Li4Ti5O12结构的反应相变，缺氧条件下，增加的晶粒生长表观活化能，阻碍了晶粒的生长。
　　 (4)通过尿素掺杂高温氮化，实现了Li4Ti5O12表面自生长高导电 TiN膜(电导率1×104×104 S·cm-1)修饰，所获Li4Ti5O12/TiN复合材料的3C首次放电比容量为130.2mAh/g，3C/0.2C容量保持率为80％，是未修饰样品比容量的1.70倍；通过聚丙烯腈掺杂高温热解，实现了Li4Ti5O12表面原位包覆网状高电导聚丙烯腈炭，所获Li4Ti5O12/C复合材料5C放电时的比容量为120mAh/g，5C/0.2C容量保持率为69.6％，是未修饰样品比容量的1.76倍。
　　 (5)建立了Li4Ti5O12电极的质量电阻模型为Rm=Adn，确定未包覆Li4Ti5O12电极的拟合指数n为3，Li4Ti5O12/C复合电极的拟合指数n为2；发现未包覆Li4Ti5O12电极颗粒的导电过程属于点接触电荷传导机制，而Li4Ti5O12/C复合电极颗粒的导电过程属于理想的双极扩散机制。