双草酸硼酸锂合成与提纯方法的研究

摘要

新型锂离子电解质盐双草酸硼酸锂(LiBOB)与商用锂离子电解质盐六氟磷酸锂(LiPF6)相比，具有稳定性好、分解产物对环境污染小、分解电势高、能够更好地保护铝集流体和参与SEI膜形成等优点，成为最有可能取代LiPF6而商业化应用于锂离子电池中的锂盐。但是目前对其合成与提纯方法还不是很完善，因此改进双草酸硼酸锂的合成与提纯方法具有重要的实际意义。
　　 本文选用硼酸、草酸和不同锂源，采用TG-DTA方法分析了LiBOB合成过程的化学变化，确定了不同温度下产物的特征;基于TG-DTA结果及原料的物理化学特性，对合成方式进行改进，采用分段加热方式合成了LiBOB，通过XRD、FTIR、电化学测试等手段对LiBOB进行表征，由此选取锂源;通过几种提纯方法及其提纯产率的比较，改进了提纯方法，通过对常用有机溶剂物理性质的比较，选取了最佳提纯溶剂;从电解液的电导率和溶解性、含水量、LiBOB电解液在磷酸铁锂电池中循环性能等方面评价了自制LiBOB性能，得到以下结论:
　　 (1)通过改进的固相合成法合成了LiBOB，采用分段加热法，克服了草酸作为草酸根的提供源时在120℃就开始挥发的缺点。LiBOB稳定存在的温度范围是240℃-300℃，实际分解温度为310℃左右。
　　 (2)通过XRD、各组分含量、ICP、产率、锰酸锂电池性能等方法，分析了锂源对合成LiBOB性能的影响，发现以Li2C2O4为锂源合成的LiBOB含有较多杂相，达不到作为电解质盐的要求;以CH3COOLi·2H2O作为锂源合成的LiBOB产率很低;以Li2CO3和LiOH为锂源合成的LiBOB都有较高的纯度，较好的物相结构，较高的产量，可以作为电池用电解质使用。
　　 (3)通过比较不同提纯方法对合成LiBOB产率的影响，提出改进的提纯方法，由此可以获得更高的产率、更高的提纯效率，能够在短时间内获得纯LiBOB产物。采用改进的固相合成法及改进的提纯方法，合成时间大大缩短，产率也较传统方法有所提高，其中锂源为LiOH·H2O和Li2CO3时总产率最高，分别达到74.1％和72.7％。在改进的提纯方法中对有机溶剂进行了筛选，a类溶剂选取乙腈和丙酮，沸点分别为81.8℃和56.5℃;b类溶剂选取甲苯和对二甲苯，沸点分别为110.8℃和138.5℃。
　　 (4)LiBOB在有机溶剂中的电导率与其溶解性成正比关系，LiBOB在γ-BL、AN与混合溶剂中的电导率都要高于这种比例关系。LiBOB在EC/PC/DMC混合有机溶剂中的溶解度可达1mol/L左右，可以作为电解质盐使用。
　　 (5)自制LiBOB电解液在磷酸铁锂电池中低倍率下的循环性能要略优于商用LiBOB，而高倍率性能要劣于商用LiBOB。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 锂离子电池研究发展

1．2 锂离子电池简介

1．2．1 锂离子电池的作用原理

1．2．2 锂离子电池特性

1．3 锂离子电池电解液研究现状

1．3．1 电解质锂盐

1．3．2 有机溶剂

1．3．3 添加剂

1．4 新型电解质锂盐——双草酸硼酸锂

1．4．1 双草酸硼酸锂(LiBOB)基本性能

1．4．2 双草酸硼酸锂的合成与纯化

1．5 本课题主要研究内容

第二章 实验与方法

2．1 实验试剂材料与设备

2．1．1 实验试剂材料

2．1．2 实验设备

2．2 实验方法

2．2．1 LiBOB的制备方法

2．2．2 LiBOB的纯化方法

2．3 电池制作

2．3．1 电极制备

2．3．2 电解液配制

2．3．3 电池装配

2．4 测试方法

2．4．1 X射线衍射(XRD)

2．4．2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

2．4．3 热重-差热分析(TG-DTA)

2．4．4 原子吸收(AA)

2．4．5 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)

第三章 改进的固相法合成LiBOB的研究

3．1 反应过程热重-差热分析

3．1．1 原料直接混合的热重差热-分析

3．1．2 LiBOB样品热重-差热分析

3．2 反应温度对LiBOB合成的影响

3．3 锂源对LiBOB合成的影响

3．3．1 锂源的选取

3．3．2 各组分含量测定

3．3．3 XRD分析

3．3．4 LiBOB产品的ICP测试

3．3．5 LiBOB产品的产率

3．3．6 LiBOB产品红外测试

3．3．7 锰酸锂电池循环性能

3．4 本章小结

第四章 LiBOB的提纯方法研究

4．1 改进的提纯方法

4．2 产率分析

4．2．1 提纯产率分析

4．2．2 LiBOB粗产品产率

4．2．3 综合产率分析

4．3 提纯溶剂的选择

4．4 本章小结

第五章 自制LiBOB的性能评价

5．1 电导率和溶解性测试

5．2 含水量检测

5．3 磷酸铁锂电池循环和倍率性能

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间主要研究成果