双草酸硼酸锂的合成及性能研究

摘要

电解液是电池的重要组成部分之一，它在电池的正负极间起到传输离子的作用，对电池的容量、循环性能以及安全性能等特性都有重要影响。目前，商用电解液其溶剂多为碳酸酯的混合物，电解质锂盐则主要为六氟磷酸锂(LiPF6)，然而，LiPF6热稳定性低，易水解。分解产生的HF对电池的循环寿命和安全性能都有着不好的影响。电解质锂盐双草酸硼酸锂(LiBOB)热稳定性及化学稳定性都较好，且具有较高电导率及宽的电化学窗口;即使在纯的碳酸丙烯酯中，仍能在碳基负极材料表面形成稳定的固体电解质界面膜;对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀。另外，它不含卤素，为环境友好型锂盐。
　　 本文采用一种简单环保、易于实现工业化的方法制备出了电解质锂盐LiBOB，构建了基于LiBOB和环丁砜(SL)的新型电解液体系，对该新型电解液的电化学性能进行深入分析。
　　 采用循环伏安(CV)测试表明，新型电解液的氧化电位在5.3 V以上。进一步的研究结果表明，新型电解液在较宽温度范围内保持较高的电导率，满足锂离子电池电导率的要求，是有应用前景的新型电解液体系。
　　 由0.7 mol L-1 LiBOB-SL/碳酸二乙酯(DEC)（V∶V=1∶1，下同）为电解液组装Li/中间相碳微球(MCMB)实验半电池，进行充放电循环。对循环过程的电池进行电化学阻抗测试(EIS)表明，由于SL的加入明显降低了LiBOB在传统碳酸酯类溶剂中形成固体电解质界面(SEI)膜阻抗过大的问题。并由0.7 mol L-1LiBOB-SL/碳酸甲乙酯(EMC)为电解液组装Li/MCMB实验半电池，进行充放电循环。采用扫描电镜(SEM)对循环后所形成SEI膜的形貌进行分析，发现经首次循环后负极表面形成光滑致密的SEI膜。经傅里叶红外变换光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)和密度泛函(DFT)理论对MCMB表面所形成SEI的组分进行深入分析，表明SL优先于碳酸酯类溶剂EMC和碳酸乙烯酯(EC)在负极表面发生还原分解。还原分解成了Li2SO3和LiO2S(CH2)8SO2Li含硫化合物，优化了SEI膜组成。
　　 由0.7 mol L-1 LiBOB-SL/DEC为电解液组装磷酸铁锂(LiFePO4)/Li实验半电池，进行充放电循环。结果表明该电池具有长的循环寿命，优异的倍率性能，较高的放电电压平台，该新型电解液与正极材料LiFePO4有着良好的相容性。
　　 对0.7 mol L-1 LiBOB-SL/碳酸二甲酯(DMC)电解液进行燃烧试验测试，表面该电解液安全性良好。并组装镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)/Li实验半电池，进行充放电测试。结果表明电池有良好的循环性能、倍率性能，较高的中值电压以及较低的电池阻抗，说明该电解液表现出与LiNi0.5Mn1.5O4正极材料优越的相容性。
　　 综上所述，基于自制LiBOB的新型电解液体系与典型电极材料表现出良好的相容性，是一种有应用前景的锂离子电池电解液体系。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 锂离子电池简介

1．1．2 锂离子电池结构组成

1．1．3 锂离子电池工作原理

1．2 锂离子电池材料研究现状

1．2．1 锂离子电池正极材料

1．2．2 锂离子电池负极材料

1．2．3 锂离子电池电解液

1．3 锂盐LiBOB

1．4 本论文研究内容以及研究意义

第二章 实验仪器与方法

2．1 实验药品

2．2 实验仪器

2．3 锂离子电池材料的制备

2．3．1 LiFePO4正极材料的制备

2．3．2 LiNi0．5Mn1．5O4正极材料的制备

2．3．3 MCMB负极材料的制备

2．3．4 电解液配制

2．3．4 电池装配

2．4 材料的电化学性能测试

2．4．1 电池充放电性能测试

2．4．2 循环伏安测试

2．4．3 电化学阻抗(EIS)测试

2．5 形貌及组分测试

2．5．1 SEM测试

2．5．2 FTIR测试

2．5．3 NMR测试

2．5．4 XPS测试

第三章 LiBOB的制备及表征

3．1 LiBOB的制备

3．2 LiBOB的提纯

3．3 LiBOB的表征

3．3．1 LiBOB产品的组分含量测定

3．3．2 LiBOB产品中杂质金属离子含量测定

3．3．2 LiBOB产品中水分含量测定

3．3．3 LiBOB的NMR谱

3．3．4 LiBOB的XRD谱图

3．4 小结

第四章 新型电解液体系的性质及与MCMB相容性

4．1 电解液体系的电化学窗口测试

4．2 电解液体系的电导率测试

4．3 新型电解液与MCMB相容性

4．3．1 Li／MCMB电池首次充放电电化学性能

4．3．2 Li／MCMB电池首次循环过程阻抗

4．3．3 Li／MCMB电池循环阻抗

4．3．4 SEM分析

4．3．5 DFT理论

4．3．6 FTIR分析

4．3．7 XPS分析

4．4 小结

第五章 新型电解液与正极材料相容性

5．1 LiBOB-SL／DEC电解液与LiFePO4相容性

5．1．1 循环性能测试

5．1．2 倍率性能测试

5．2 LiBOB-SL／DMC电解液与LiNi0．5Mn1．5O4相容性

5．2．1 LiNi0．5Mn1．5O4在电解液中稳定性

5．2．2 燃烧试验

5．2．3 循环性能

5．2．4 循环过程阻抗

5．2．5 倍率性能测试

5．3 小结

结论与展望

参考文献

致谢

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