镍氢电池负极关键技术研究及混合动力车用电池研制

摘要

镍氢电池是近期和中期的首选动力电池，但其性能依然需要进一步提高，而目前主要是要提高贮氢合金电极性能，为了提高贮氢合金电极和镍氢电池的性能，本文进行了通过低温烧结、采用Co3O4作为添加剂、贮氢合金粉末的表面处理以及粘合剂和导电剂配方的优化等途径来提高贮氢合金电极性能的研究，并研制出了性能优异的HEV6Ah和40Ah方形动力电池。采用XRD、SEM、TEM、EDX、BET、ICP、FTIR等测试技术对材料、电极进行了表征和分析;采用循环伏安、线性极化、阳极极化、电位阶跃、交流阻抗等测量方法对电极或电池进行了测试分析;采用恒流充放电对电极和电池进行了充放电性能研究，有效地提高了贮氢合金电极和电池的性能，并分析了其机理。
　　 通过将贮氢合金电极在300℃下进行烧结1h显著提高了电极的动力学性能，相对未烧结电极，烧结电极的极化电阻(Rp)、接触电阻（Rpp）和电荷迁移电阻(Rct)大幅度降低，交换电流密度（I(0)）、极限电流密度(IL）、氢扩散系数(D)都明显提高;从而有效地提高了电极的高倍率放电性能和循环寿命，当以1500 mA·g-1电流密度放电时，烧结电极的容量已经高于未烧结电极53.0mAh·g-1和27.95％，HRD值较未烧结电极提高了14.87％，不同放电电流密度下的放电中值电位和放电平台也都高于未烧结电极，1C充放电循环时的容量衰减速度明显比未烧结电极缓慢，这应该是因为电极的致密化、合金晶格畸变和应力的消除或者减小和合金颗粒表面产生了微裂纹。
　　 通过对不同的Co3O4添加量对贮氢合金电极性能的影响研究得出了Co3O4作为添加剂应用于实际电极时的合适添加量，并采用该电极制备了AA(额定容量为1500mAh)圆柱型电池，结果表明，适量的Co3O4可以有效地提高电池的倍率性能、高低温性能、耐过充性能、循环寿命，可以降低电池的内阻、内压和温升;通过各种测试手段对材料、电极和电池进行了Co3O4的影响机制分析，结果表明，Co3O4对贮氢合金电极和镍氢电池性能的影响应该是因为其良好的电催化活性和电容性能、一定的贮氢性能、低的电导率、Co3O4-Co(OH)2-Co可逆反应的存在以及能抑制电极合金的氧化、提高电池内部气体复合反应的速度和氧气的电化学还原比例。
　　 通过采用新的碱处理方法对贮氢合金粉末进行了处理，去除了合金粉末表面的氧化层并在表面形成了具有高电催化活性的Ni和Co富集层（其中NaOH碱液处理的合金原子百分含量为92.91％，KOH碱液处理合金的原子百分含量为90.68％，分别比未处理合金提高了26.62％、24.39％)，提高了合金粉末的比表面积，从而提高了电催化活性、氢扩散能力、导电性和抗氧化腐蚀能力，降低了吸放氢的平台斜率，进而有效地改善了贮氢合金电极的活化性能、高倍率充放电性能、高低温性能、充放电电压平台和循环寿命。
　　 通过贮氢合金电极的粘合剂和导电剂配方优化提高了HEV用6Ah方形镍氢动力电池用贮氢合金电极的充电效率、大电流放电性能、放电电压平台和低温性能。综合采用本文研究结果研制了HEV用6Ah方形镍氢动力电池，测试结果表明，该电池具有很好的充放电倍率性能、高低温性能、循环寿命，80％SOC下45C放电效率达81.8％，放电0.1S时，电池电压为0.9797V，比功率高达1422W/Kg;-20℃下的80％SOC3C放电效率达83.73％;80％SOC下的3C充放电循环寿命达4224次;经电池检测机构检测，性能达国际先进水平。在项目产业化时，采用本文部分研究结果制备了混合动力大巴用40Ah方形镍氢动力电池，经国内车用电池权威检测机构测试，电池各项指标均符合国家标准，且倍率放电能力、高低温性能、荷电保持能力、循环寿命和贮存等性能均远优于国家标准。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 新能源汽车

1．1．1 新能源汽车是我国的战略选择

1．1．2 新能源汽车分类及发展现状和前景

1．1．3 动力电池是新能源汽车的核心之一

1．2 MH／Ni电池

1．2．1 MH/Ni电池工作原理

1．2．2 Ni／MH电池的主要性能参数

1．2．3 HEV用MH／Ni动力电池发展现状及趋势

1．3 贮氢合金电极性能提高的途径

1．3．1 贮氢合金电极的放电动力学

1．3．2 合金多元化

1．3．3 合金表面处理

1．3．4 采用添加剂

1．3．5 改进电极制备工艺

1．4 本文的研究目的和内容

第二章 实验原理与方法

2．1 实验主要原料和试剂

2．2 电极和电池的制备

2．2．1 烧结式贮氢合金电极制备

2．2．2 掺杂四氧化三钴电极和电池的制备

2．2．3 碱处理合金电极的制备

2．2．4 方形动力电池的研制

2．3 电极和电池的性能与分析测试

2．3．1 电化学测试装置

2．3．2 电极和电池充放电性能测试

2．3．3 电极和电池的其它电化学测试分析

2．4 物理及化学分析与表征

2．4．1 X射线衍射分析(XRD)

2．4．2 扫描电镜(SEM)与能谱分析(EDX)

2．4．3 比表面分析(BET)

2．4．4 激光粒度分析

2．4．5 PCT测试

2．4．6 红外分析(FTIR)

2．4．7 ICP分析

2．4．8 磁化率测试

2．4．9 透射电镜(TEM)和能谱分析(EDX)

第三章 低温烧结对贮氢合金电极性能的影响

3．1 电极的物理表征和分析

3．1．1 XRD表征和分析

3．1．2 SEM表征和分析

3．1．3 BET测试和分析

3．2 电极的电化学测试和分析

3．2．1 循环伏安测试和分析

3．2．2 线性极化和交流阻抗测试和分析

3．2．3 阳极极化测试和分析

3．2．4 电位阶跃测试和分析

3．3 烧结对电极充放电性能的影响

3．3．1 活化性能

3．3．2 最大放电容量

3．3．3 放电电压特性和倍率放电性能

3．3．4 循环寿命

3．4 本章小结

第四章 Co3O4对贮氢合金及电极和镍氢电池性能的影响

4．1 Co3O4及电极和电池的表征与分析

4．1．1 Co3O4及电极的物理表征与分析

4．1．2 化学分析及电化学测试分析

4．2 Co3O4对贮氢合金充放电性能的影响

4．2．1 活化性能与最大放电容量

4．2．2 循环性能

4．2．3 放电电压特性

4．2．4 倍率放电性能

4．3 Co3O4对贮氢合金电极性能的影响

4．3．1 活化性能和放电容量

4．3．2 充电效率

4．3．3 放电效率

4．3．4 循环寿命

4．4 Co3O4对电池性能的影响

4．4．1 高倍率放电性能

4．4．2 充电过程的温升

4．4．3 高低温性能

4．4．4 内压和耐过充性能

4．4．5 循环性能

4．4．6 内阻

4．5 Co3O4的作用机理分析

4．6 本章小结

第五章 贮氢合金粉末表面处理对电极性能的影响

5．1 贮氢合金粉末的表面处理和电极制备

5．1．1 表面处理

5．1．2 电极制备

5．2 贮氢合金粉末的表征和分析

5．2．1 SEM表征和分析

5．2．2 XRD表征和分析

5．2．3 TEM-EDX表征和分析

5．2．4 ICP分析

5．2．5 激光粒度分析

5．2．6 比表面分析

5．2．7 P-C-T分析

5．2．8 磁化率分析

5．3 表面处理对合金电极性能的影响

5．3．1 活化性能

5．3．2 充电效率

5．3．3 常温80％SOC放电效率

5．3．4 低温性能

5．3．5 循环寿命和放电电压特性

5．4 结论

第六章 镍氢动力电池的研制

6．1 粘合剂对合金电极性能的影响

6．1．1 粘结剂的选择和物化性质

6．1．2 粘合剂对负极浆料性能的影响

6．1．3 粘合剂对合金电极电化学性能的影响

6．2 导电剂对合金电极性能的影响

6．2．1 导电剂的选择

6．2．2 不同导电剂配方负极浆料基本性能

6．2．3 导电剂对合金电极电化学性能的影响

6．3 6Ah镍氢动力电池的制备及性能测试

6．3．1 充电效率

6．3．2 放电效率

6．3．3 循环性能

6．3．4 电池检测机构测试结果

6．4 项目产业化所制备40Ah电池的检测结果

6．5 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

攻读博士期间的科研成果

科研项目

专利

学术论文

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