TiCl4-CH3SiCl3-H2-Ar体系下CVD法制备TI-SI-C复合涂层的研究

摘要

Mn+1AXn（M:过渡金属元素;A:主族元素;X:碳或氮;n=1，2…）型材料具有金属与陶瓷等优异性能，其作为陶瓷材料和陶瓷涂层在各领域有着广阔的应用前景，特别是在高温结构领域具有显著的优势。其中Ti3SiC2研究最为成熟，本论文采用TiCl4-CH3SiCl3-H2-Ar反应体系下在相对其它CVD方法较低的温度下LPCVD沉积Ti3SiC2涂层，研究分析了其制备工艺、结构表征及其抗氧化性能等，分析Ti3SiC2的形成机制，最后优化制备工艺，制备高纯度、一定厚度和理想结构的高性能Ti3SiC2涂层。
　　本研究首先采用TiCl4-CH4-H2-Ar体系和CH3SiCl3-H2-Ar体系，在石墨基体上LPCVD TiC和SiC单一涂层。着重研究TiC涂层的CVD工艺参数（沉积位置、沉积温度）对涂层的物相组成和显微组织结构等影响。结果表明:随着温度的升高，涂层从(111)择优取向为(200)择优取向，结构形貌从颗粒堆积过渡为针状晶，最后演变为柱状晶结构。
　　本研究成功制备了含Ti3SiC2相的Ti-Si-C三元体系涂层，研究了工艺参数对涂层物相组成、显微形貌结构的影响，探索了沉积含Ti3SiC2相涂层的沉积机理，着重分析Ti3SiC2不同含量和结构形态的形成规律。结果表明:(1)随着温度的升高，涂层中逐渐形成Ti3SiC2相，在1200℃沉积条件下，Ti3SiC2晶粒沿<104>方向择优生长，沉积温度为1150℃时涂层为多孔细柱和颗粒堆积嵌合结构;温度再升高时涂层分为明显的两层，内层过渡层为TiC为主相的柱状晶结构，外层为为TiC相与Ti3SiC2相复合的板条错堆状结构。其中生成的Ti3SiC2晶粒为层片状结构，层片体交错嵌合在一起，比较致密;(2)提高反应前驱体Si/Ti比到一定值时，涂层的Ti3SiC2相含量不断降低，涂层由Ti3SiC2和TiC相逐渐转变为TiC和SiC相组成，当Si/Ti比在2∶3时形成了多层交替的TiC-SiC共沉积复合涂层，当Si/Ti比在1∶2时较易形成Ti3SiC2相。(3)增加氢气浓度对涂层致密度有一定的提高，但是涂层沉积速率明显下降，得出为50％时较有利于合成高纯度的Ti3SiC2涂层;(4)得出有利于生成Ti3SiC2涂层的优化工艺，沉积温度为1200℃，Si/Ti比为1∶2，H2浓度为50％，该优化工艺条件下沉积的涂层中Ti3SiC2相的摩尔比例高达92％，Ti3SiC2晶粒也为堆垛的层片状结构。
　　研究了不同物相组成的涂层抗氧化性能，着重分析了Ti3SiC2晶粒的抗氧化行为，结果表明:含Ti3SiC2晶粒的Ti-Si-C三元体系涂层氧化行为属于扩散型氧化，Si在其亚点阵中保持不动，O原子向内扩散，而C与Ti元素自发地向外扩散。氧化后涂层分为主要三层，外层为大颗粒的TiO2层，中间过渡层为TiO2和SiO2的混合细小颗粒堆积层，内层为未被氧化层;在1300℃静态空气中12h氧化后，含TiC杂质相的Ti3SiC2涂层样品的氧化增重率为23.04mg/cm2，且随氧化时间的延长，其增重率逐渐降低且趋于稳定。随着氧化时间延长，TiO2晶粒尺寸逐渐增加，晶界变得圆滑了，晶棱尖锐程度大幅度下降，结合更加紧密，TiO2晶粒构成的外层致密度显著增加，形成良好的阻氧扩散效果。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 MAX相

1．2 Ti-Si-C

1．2．1 Ti-C体系

1．2．2 Si-C体系

1．2．3 Ti-Si体系

1．2．4 Ti-Si-C体系

1．3 Ti3SiC2的结构、性能及应用

1．3．1 Ti3SiC2的结构

1．3．2 Ti3SiC2的性能

1．3．3 Ti3SiC2的制备方法

1．3．1 Ti3SiC2的应用现状

1．4 Ti-Si-C涂层的化学气相沉积

1．5 研究目的和内容

2 涂层的制备与检测

2．1 CVD法制备涂层设备及其原材料

2．1．1 CVD设备

2．1．2 实验原材料

2．2 TiC涂层的制备

2．2．1 反应体系的选择和热力学分析

2．2．2 动力学分析

2．3 Ti-Si-C复合涂层的CVD工艺设计

2．4 涂层结构表征与性能检测

2．4．1 X射线衍射分析

2．4．2 SEM表面形貌及组织结构分析

2．4．3 能谱分析

2．4．4 电子探针分析

2．4．5 涂层沉积速率测试

2．4．6 抗氧化性能分析

3 TiC涂层及TiC／SiC复合涂层的制备与组织结构

3．1 单一TiC涂层制备制备及组织结构

3．2 沉积位置对TiC涂层的影响

3．3 沉积温度对TiC对涂层的影响

3．4 SiC涂层制备及其形貌结构

3．5 TiC／SiC多层复合涂层

3．6 本章小结

4 CVD Ti-Si-C复合涂层的相组成、含量及显微结构控制

4．1 沉积温度对涂层显微组织结构的影响

4．1．1 不同温度下涂层物相分析及择优取向

4．1．2 不同温度下涂层的形貌结构和成分变化

4．2 反应前驱体Si／Ti比对涂层显微组织结构的影响

4．2．1 Si／Ti比对涂层晶体结构的影响

4．2．2 Si／Ti比对涂层表面形貌的影响

4．2．3 不同Si／Ti比对涂层断面形貌的影响

4．2．4 TiC-SiC共沉积复合涂层

4．3 H2浓度对涂层的影响

4．3．1 H2浓度对涂层晶体结构的影响

4．3．2 H2浓度对涂层表面形貌的影响

4．3．3 H2浓度对涂层断面形貌的影响

4．3．4 Si／Ti比(H2浓度为50％)对涂层影响

4．4 TiCl4-CH3SiCl3-CH4-H2-Ar体系的简单探讨

4．5 优化后的工艺

4．6 涂层中Ti3SiC2的结构特征、形成机制及控制

4．6．1 Ti3SiC2的化学气相沉积机制

4．6．2 涂层中Ti3SiC2的结构及含量的影响因素

4．7 本章小结

5 抗氧化性能分析

5．1 涂层的抗氧化性能

5．2 氧化机理

5．3 本章小结

6 结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间的主要研究成果

致谢