锂离子电池用PVDF-HFP基纳米复合聚合物电解质的研究

摘要

与商品化的液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具备较高的安全性、优越的外形设计灵活性以及更高的质量比能量，成为新一代锂离子二次电池研究的热点。开发性能优越的聚合物电解质作为制备高性能聚合物锂离子二次电池的有效途径，已受到广泛关注，其中，纳米复合聚合物电解质膜的研究成为开发高性能聚合物电解质重要方向之一。然而，由于纳米无机颗粒极易团聚，很难分散在聚合物电解质基体，团聚的纳米粒子丧失了纳米材料本身所具备的特性，其增强的聚合物电解质膜性能受到限制。因此，本论文从根据分散的一般策略，从抑制纳米颗粒团聚的角度设计合成可用来增强PVDF-HFP凝胶型聚合物电解质膜性能的纳米TiO2有机-无机复合体，并对纳米复合体合成制备工艺、聚合物复合电解质膜的结构与性能以及纳米粒子增强聚合物电解质膜电导机理展开了研究，并取得以下研究成果:
　　1)为了克服纳米TiO2颗粒之间的团聚问题，利用原位聚合与结晶的方法成功合成了高分散的纳米TiO2-PMMA复合体，纳米TiO2颗粒表面通过偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷“键桥作用”，接枝了PMMA分子层，抑制了纳米TiO2团聚。
　　2)以聚烯烃隔膜为支撑层，将原位合成的高分散纳米TiO2-PMMA复合体与PVDF-HFP复合，制备出以聚烯烃隔膜为支撑层的夹层复合聚合物电解质膜，并利用扫描电镜、线性扫描伏安法、交流阻抗测试、充放电电池测试等表征手段对复合电解质膜的结构与性能进行了研究。结果表明，在PVDF-HFP中添加高分散的纳米TiO2-PMMA复合体，可显著改善了PVDF-HFP聚合物电解质膜的电池性能，特别是倍率性能。提高纳米TiO2颗粒在PVDF-HFP聚合物复合电解质膜中的分散性，可有效提高复合电解质膜的离子电导率、电极相容性，从而起到增强聚合物复合电解质膜的电池性能的效果，其中，电极相容性的改善是聚合物电池倍率性能得到提高的主要原因。
　　3)原位聚合与结晶的方法成功合成了单分散的纳米TiO2@Li+单离子导体（TiO2-PAALi-PMMA），利用合成过程的酸碱反应，降低了纳米TiO2分散能耗，有效提高了纳米TiO2分散效率，得到单分散的单离子导体DMF分散液。
　　4)以PVDF-HFP静电纺丝膜为支撑层，利用相分离法制备了单离子导体TiO2@Li+/PVDF-HFP复合电解质膜，膜的厚度控制在45μm左右，复合电解质膜具备较好的机械强度、抗热收缩性能、电化学性能以及电池性能。其中，当复合层纳米单离子导体含量为50 wt％时，复合膜的断裂强度达到39 MPa，活化后的电解质膜离子电导率达到3.63×10-3S cm-1，离子迁移数为0.52，倍率性能和循环性能相对于PE隔膜电池均得到改善。
　　5)单分散的纳米TiO2@Li+单离子导体分散在PVDF-HFP聚合物电解质膜中存在“自组装”行为。复合电解质膜内部的纳米单离子导体向膜与电极接触的界面以及基体内膜孔内表面离析与富集，富集在电解质与电极界面的纳米粒子增强了电极与电解质的界面相容性，降低了界面电阻。富集在复合膜内孔隙的纳米粒子因双电层效应产生“快离子传导通道”，从而起到提高聚合物复合电解质膜离子电导率的效果。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 前言

1．2 锂离子电池简介

1．2．1 发展简史

1．2．2 电池结构及工作原理

1．3 聚合物电解质研究现状

1．3．1 全固态电解质(Solid Polymer Electrolyte，SPE)

1．3．2 凝胶电解质(Gel Polymer Electrolyte，GPE)

1．3．3 复合电解质(Composite Polymer Electrolyte，CPE)

1．4 聚合物复合电解质存在的主要问题

1．5 选题目的与意义、主要内容及创新点

1．5．1 选题目的与意义

1．5．2 主要内容

1．5．3 创新点

2 研究过程与性能测试

2．1 试验试剂与仪器

2．1．1 化学试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 聚合物纳米复合电解质和电极制备

2．2．1 纳米复合电解质制备

2．2．2 电极制备

2．3 组装电池

2．3．1 模拟电池

2．3．2 扣式电池

2．4 聚合物纳米复合电解质的表征

2．4．1 形貌分析

2．4．2 热力学性能

2．4．3 力学性能

2．4．4 吸液率与保液率

2．4．5 电化学性能

2．4．6 电池性能

2．4．7 界面分析

3 原位制备高分散纳米TiO2复合体及其增强PVDF-HFP复合电解质的研究

3．1 引言

3．2 原位制备高分散纳米TiO2复合体及其表征

3．2．1 纳米复合体的工艺控制

3．2．2 纳米复合体的表征

3．3 高分散纳米TiO2复合体增强复合电解质制备及性能

3．3．1 复合电解质的制备

3．3．2 复合电解质膜的表征

3．3．3 电池性能

3．4 纳米TiO2对PVDF-HFP聚合物电解质与电极界面相容性的影响

3．4．1 研究设计

3．4．2 结果与讨论

3．5 纳米TiO2分散性对PVDF-HFP复合电解质性能的影响

3．5．1 研究设计

3．5．2 结构讨论

3．6 本章小结

4 原位制备单分散纳米TiO2@Li+单离子导体及其增强PVDF-HFP静电纺丝复合电解质的研究

4．1 引言

4．2 单分散纳米TiO2@Li+单离子导体制备与表征

4．2．1 纳米单离子导体的制备

4．2．2 纳米单离子导体的表征

4．3 静电纺丝制备PVDF-HFP聚合物电解质

4．3．1 纺丝工艺的控制

4．3．2 纺丝聚合物电解质的表征

4．3．3 电池性能

4．4 单分散纳米TiO2@Li+单离子导体增强PVDF-HFP静电纺丝复合电解质制备及性能

4．4．1 静电纺丝纳米复合膜的制备

4．4．2 静电纺丝纳米复合膜的表征

4．4．3 电化学性能

4．4．4 电池性能

4．5 本章小结

5 纳米TiO2增强聚合物复合电解质电导机理研究

5．1 引言

5．2 研究设计

5．3 结构与讨论

5．3．1 扫描电镜(SEM)分析

5．3．2 透射电镜(TEM)分析

5．3．3 全反射衰减全红外光谱(ATR)分析

5．3．4 X射线光电子能谱(XPS)分析

5．4 增强机理模型的提出

5．4．1 纳米粒子自组装增强界面模型

5．4．2 快离子传导模型

5．5 本章小结

6 结论与展望

6．1 本文结论

6．2 工作展望

参考文献

攻读博士学位期间的研究成果

致谢