聚合物对碳纳米管的可逆修饰及碳纳米管凝胶合成

摘要

自从碳纳米管被发现以来,由于其独特的结构引起了人们的广泛关注。碳纳米管具有优越的力学性能,优良的化学稳定性和热稳定性,良好的电性能和生物相容性。由于碳纳米管间较强的相互作用及不溶于任何溶剂,极大地制约了其应用。因此,对碳纳米管进行改性以提高其在溶剂及基材中的分散性,具有十分重要的意义。目前为止,已报道多种碳纳米管修饰方法,通常分为物理修饰与化学修饰。本论文采用化学方法中的“向碳纳米管接枝”方法,通过硼酸酯化反应,将双羟基封端的聚苯乙烯(PS)接枝到硼酸功能化的多壁碳纳米管(MWNTs)表面,实现对碳纳米管修饰。该修饰方法的特点在于接枝的可逆性,可以劈下-接上多次重复。此外,本文对碳纳米管凝胶的合成也进行了探索,首先合成含二羟基丙烯酸酯单体和硼酸酯类单体,并将二羟基丙烯酸酯聚合物接枝到碳纳米管上,再与含硼酸单元的共聚物混合,利用硼酸酯化反应合成碳纳米管凝胶。主要研究工作包括以下几个方面:
　　聚合物对MWNTs可逆修饰。先以含二羟基的三硫代碳酸酯[EMP-(OH)2]为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法合成双羟基封端的聚合物[PS-(OH)2]。而后利用二溴丁烷将对羟基苯硼酸频哪醇酯接枝到MWNTs表面,去保护后得到硼酸修饰的MWNTs[MWNT-B(OH)2]。通过MWNTs表面的硼酸基团和聚合物链端的双羟基之间的酯化反应,即可将PS接枝到MWNTs表面,同时在酸作用下又能将聚合物“劈”下,实现聚合物对MWNTs的可逆修饰。采用红外光谱(FTIR)和热重分析(TGA)对小分子和聚合物修饰的MWNTs进行了表征。TGA结果表明硼酸的接枝率可达到0.222 mmol/g,聚合物的接枝率为0.041 mmol/g。此外,采用紫外光谱法研究了PS-(OH)2对[MWNT-B(OH)2]的可逆修饰效果,实验结果表明可逆修饰重复5次以后,聚合物修饰的MWNTs的溶解度基本不变,说明聚合物接枝量基本稳定。另外,MWNTs表面接枝聚合物的“劈”下速率与体系中酸浓度有关。
　　MWNT凝胶的合成。采用羟基保护和硼酸基团保护的方法,先分别合成(2,2,5-三甲基-1,3-二氧己烷)丙烯酸甲酯(TDMA)和4-乙烯基苄基-4-(1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯甲酸酯(VBDB)两种新型单体。随后将RAFT试剂键接到MWNTs表明,并通过RAFT聚合反应将PTDMA接枝到MWNTs表面,去保护后即得到聚(3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙基)丙烯酸酯(PHHMA)修饰的碳纳米管(MWNT-PHHMA)。同样以EMP-(OH)2为链转移剂,采用RAFT聚合方法合成PVBDB-co-PS,去保护后得到含硼酸单元的共聚物(PVPA-co-PS)。将PVPA-co-PS和PHHMA修饰的MWNTs按一定的比例在溶剂中混合后,通过硼酸酯化反应即可得到MWNTs凝胶。

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第1章 文献综述

1.1 引言

1.2 碳纳米管的结构与性能

1.3 聚合物修饰碳纳米管的研究进展

1.3.1 从碳纳米管接枝

1.3.2 向碳纳米管接枝

1.4 凝胶及碳纳米管凝胶的研究进展

1.5 本论文研究的目的、内容和意义

第2章 聚合物对碳纳米管的可逆修饰

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原料

2.2.2 分析测试

2.2.3 链转移剂EMP-(OH)2的合成

2.2.4 RAFT聚合方法合成双羟基封端PS[PS-(OH)2]

2.2.5 对羟基苯硼酸频哪醇酯的合成

2.2.6 苯硼酸修饰MWNTs的制备

2.2.7 聚合物对MWNTs的可逆修饰

2.3 结果与讨论

2.3.1 链转移剂EMP-(OH)2的合成与表征

2.3.2 PS-(OH)2的合成与表征

2.3.3 对羟基苯硼酸频哪醇酯的合成与表征

2.3.4 苯硼酸共价修饰MWNTs

2.3.5 合成聚合物修饰的MWNTs

2.3.6 聚合物对MWNTs可逆修饰的研究

第3章 碳纳米管凝胶合成

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 主要原料

3.2.2 分析测试

3.2.3 合成TDMA

3.2.4 合成VBDB

3.2.5 MWNT-EMP的制备

3.2.6 合成PHHMA修饰的MWNTs

3.3 结果与讨论

3.3.1 TDMA的合成与表征

3.3.2 VBDB的合成与表征

3.3.3 PVBPA-co-PS的合成与表征

3.3.4 MWNT-EMP的合成与表征

3.3.4 MWNTs凝胶的制备

3.4 结论

总结与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表论文情况