β-无取代双（二吡咯甲烷）的合成和烷氧基卟啉晶体结构研究

摘要

共价型卟啉阵列在光电信号传输和储存、分子导线、分子天线等领域具有十分巨大的潜在应用价值,但是这类卟啉阵列的合成具有一定的难度,传统的合成方法主要是多步偶联法或一步偶联法,该方法反应步骤长、产物分离纯化困难、不易引入活性官能团或取代基;因此,提出用各类新型双(二吡咯甲烷)等单体缩合环化聚合一步合成卟啉阵列。
　　近年来,课题组提出并尝试了不同方法,确立了用InCl3做催化剂合成双(二吡咯甲烷)等单体的方法,并取得了较好的效果;但还存在一些问题,为了完善和发展这一方法,进一步开展了研究工作,使该方法在反应条件温和的基础上,更加易于操作,产物分离纯化更加简便,产品收率更高、质量更好,具有较好的普适性和可推广性;进而加快共价型卟啉阵列光电材料的研究与发展。
　　本论文共合成了亚苯基、亚三联苯基、亚三苯烯及和亚咔唑基桥联的,烷氧基或烷基取代的单醛和对称二醛17个(其中有4个未见文献报道);四类15个β-无取代双(二吡咯甲烷)、一类2个二吡咯甲烷(其中有15个未见文献报道);并用1H NMR、13C NMR、MALDI-TOF-MS和HPLC等检测手段对合成的新化合物进行了分析表征,确证了结构,同时,对β-无取代双(二吡咯甲烷)的合成方法进行了研究,简化了实验操作,降低了试验成本,并进一步发展和完善了双(二吡咯甲烷)合成法。
　　在课题组研究卟啉液晶性能和润滑油添加剂的基础上,为了更加深入地了解和认识其分子的精细结构,发现新功能和设计开发新材料,培养了10个meso-四(对烷氧基苯基)卟啉及其Cu、Ag、Zn、Co和Ni配合物的单晶及1个润滑油添加剂的单晶,并用X-ray单晶衍射仪对它们进行了测试,得到了相应晶体的结构数据。测试结果表明:不同金属离子和不同链长的烷氧基对卟啉环骨架结构有一定程度的影响,但这种影响尚不足以引起分子结构的显著变化。2-(六氢吡啶二硫代乙酰氨基)苯并噻唑分子中的六氢吡啶环为椅式构象,分子间的氢键作用使整个分子处于较为稳定的状态。
　　此外,还发现meso-四(对烷氧基苯基)卟啉金属配合物可以做为非均相催化剂,催化环氧丙烷成碳酸丙烯酯,反应后可较好的实现产物与催化剂的分离。这对于重新认识和开发meso-四(对烷氧基苯基)卟啉金属配合物的新功能具有重要的指导意义。

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第1章 引 言

1.1 卟啉与卟啉阵列

1.2 卟啉阵列的类型及发展历程

1.3 共价型卟啉阵列的合成方法

1.4 二吡咯甲烷和双(二吡咯甲烷)

1.5 本论文的研究目的和意义

1.6 本课题的研究思路和实验方案

第2章 β-无取代双(二吡咯甲烷)的合成与表征

2.1 主要仪器和试剂

2.2 醛类的合成

2.3 β-无取代双(二吡咯甲烷)的合成

第3章 β-无取代双(二吡咯甲烷)合成方法研究

3.1 醛类中间体的合成与表征

3.2 β-无取代双(二吡咯甲烷)的合成研究

第4章 烷氧基卟啉晶体结构研究

4.1 引言

4.2 单晶的培养方法

4.3 晶体结构的测定

4.4 晶体结构描述

4.5 meso-四(对烷氧基苯基)卟啉金属配合物催化性能初步研究

4.6 单晶培养和衍射实验讨论

结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间公开发表的论文

附录：部分化合物的核磁谱图