钴基热电氧化物陶瓷的制备与性能表征

摘要

随着社会的高速发展，人类对能源需求量日益增加。尤其是进入21世纪以来，城市化和工业化的日益普及，能源危机更加严峻，环境污染愈显突出，已成为当今世界的两大难题。因此，寻找新型能源和新型能源材料，势在必行。
　　热电材料是一种能实现热能和电能直接相互转化的新型环保型功能材料。热电材料尤其是钴基热电氧化物材料具有无毒、无污染、无噪音、高温稳定性好等优点，在废热回收利用、太阳能吸收、以及热管理等方面具有广泛的应用前景。因此，近年来，热电材料已引起了广大研究者的密切关注。
　　本文首先对热电材料的研究进展及应用前景等问题进行了阐述。然后以钴基热电氧化物陶瓷为研究对象，主要讨论了热电材料的制备方法、物理特性、性能表征、以及影响热电性能的参数。并通过掺杂改性、纳米复合、以及低维化等途径对钴基热电氧化物热电陶瓷的性能进行了系统研究。主要研究内容和实验结果可概括如下：
　　第一，简单介绍了样品制备工艺以及实验中需要用到的热电性能参数主要测试仪器及其测试原理，并搭建了一套功率因子测试仪。该仪器能够实现稳定的塞贝克系数与电导率测试，并应用于前期冷压烧结样品的测试中。
　　第二，采用溶胶-凝胶法通过Ca位掺杂Mg及Co位掺杂(Fe, Mn, Cu)得到了一系列Ca3-xNxCo4-yMyO9陶瓷粉末，冷压烧结后获得陶瓷块体样品。分析了掺杂对材料的物相、形貌以及热电性能的影响。实验结果表明：微量掺杂对基体的结构和物相影响较小。冷压烧结样品不致密，内部存在大量气孔，降低了材料的热导率，导致热电优值较低。对于Co位Fe掺杂样品，随着掺杂量的增加，塞贝克系数增加，电导率略有降低，而热导率增加。掺杂后热电优值相对于纯相Ca3Co4O9均有所提高。其中Ca3Co3.95Fe0.05O9的热电优值ZT最高，在973K时达到0.12，而纯相在此温度下的ZT值为0.102。对于Co位 Mn掺杂样品，塞贝克系数增加，电导率降低，热导率也降低，热电优值增加不明显。对于Co位Cu掺杂试样，塞贝克系数变化较小，电导率降低约30％，导致热电优值降低。
　　第三，采用溶胶-凝胶法制备了Ca位和Co位双掺杂的Ca3-xMxCo4-yNyO9热电氧化物陶瓷粉末，结合放电等离子体烧结(SPS)制备了双掺杂热电陶瓷块体材料。并对其物相、形貌以及热电性能进行了表征测试。实验结果表明：制备粉末具有明显的层状结构。经过SPS烧结处理后，块体样品的致密度达理论密度的90%以上，晶粒发生了适量长大。对于La、Cu双掺杂粉体样品，晶粒尺寸随着La掺杂量的增加而减小，平均尺寸降到1μm以下。经SPS处理后，晶粒平均尺寸约为2μm，层状结构更加明显。Na、Cu双掺杂后塞贝克系数增加而 La、Cu双掺杂后塞贝克系数有所减小。其中Ca2.7Na0.3Co3.8Cu0.2O9(CNCCO-3)的塞贝克系数在高温下最高，在873K时达到168μV/K。同时发现，CNCCO-3的电导率最低，而CLCCO-3的电导率最大，在873K时达到178.4 S/cm。综合考虑，CLCCO-1的功率因子最大，在873K时为3.83×10μ4 Wm-1K-2，且其热扩散系数最小，在温度为873K时为4.70×103cm2s-1。所有样品掺杂后热导率相对于纯相CCO都有所下降。实验发现，Ca2.8La0.2Co3.8Cu0.2O9(CLCCO-2)样品的热电优值ZT最高，在773K达到0.203。结果表明双位掺杂是提高钴基氧化物热电陶瓷的有效手段，是本论文的一大创新点。
　　第四，首次采用静电纺丝法结合溶胶-凝胶法，制备了Ca3Co4O9掺杂陶瓷纤维。研究了静电纺丝制备工艺对纤维形貌的影响，对其热电性能进行了测试。实验结果显示：实验原料，不同接收基底、掺杂元素和收集时间都对纤维的形貌有重要影响；微量元素掺杂不会对Ca3Co4O9物相和结构产生影响，Mg掺杂纤维退火后得到颗粒呈薄片状，而Mn、Cu掺杂纤维呈较厚的板状；纤维样品相对于溶胶-凝胶法粉末样品的热导率有所降低，静电纺丝法制备的Cu掺杂样品热电优值比溶胶-凝胶法提高21.4%，证实了控制晶粒大小是降低材料热导率的有效手段之一。
　　第五，采用溶胶-凝胶法结合高速球磨制备了不同尺寸和不同质量分数的Ag粉复合Ca3Co4O9陶瓷粉末。通过冷压和SPS烧结处理得到复合热电块体样品。对样品的物相和形貌以及热电性能进行了研究。实验结果表明：冷压烧结制备的样品致密度不足理论密度的80%。随着 Ag粉复合量的增加，样品裂纹增多，导致热导率随着Ag复合量的增加而降低。由于样品不致密，金相切割时容易碎，没能测试出其热电性能；SPS后样品致密度增高，随着Ag粉含量的增加，其热导率升高，但由于基体材料是p型半导体，空穴是主要载流子，随着Ag的增加可能了空穴和电子发生复合的现象，降低了材料中的载流子浓度，导致电导率大幅度降低。
　　综上所述，本文采用了双位掺杂工艺有效的提高了材料的热电性能，并原创性的采用静电纺丝法结合溶胶-凝胶法成功的降低了晶粒尺寸，降低了材料的热导率，更进一步提高了材料的热电优值。以此为基础，下一步工作拟将从怎样有效的增加静电纺丝法纤维的产量、缩短静电纺丝法样品的制备周期、以及如何选择更好的接收基底以增加基底对晶粒尺寸的影响、更有效的降低材料的热导率以致更进一步提高材料的热电性能等方面进行。

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第1章 绪论

1. 1热电材料概述

1. 2 热电材料的研究进展

1. 3 氧化物热电陶瓷的研究进展

1. 4 提高钴基热电氧化物热电性能的方法

1. 5 本论文的选题依据及主要研究内容

第2章 热电性能测试原理与功率因子测试仪的制备

2. 1 热电性能测试

2. 2 自制功率因子测试仪

2. 3 本章结论

第3章单位掺杂Ca3Co4O9的制备与性能表征

3. 1引言

3.2 Ca位掺杂样品的制备与结构表征

3.3 Co位掺杂

3.4 单位掺杂Ca3Co4O9的热电性能

3. 5 本章结论

第4章 双位掺杂Ca3Co4O9的制备与性能表征

4. 1 引言

4.2 Na、Cu双掺杂样品的制备与形貌表征

4. 3 La、C u双掺杂样品的制备与形貌表征

4. 4 双位掺杂体系物相分析

4. 5 双位掺杂样品性能对比

4. 5. 2 热导率对比

4. 6 本章结论

第5章 掺杂Ca3Co4O9纤维的制备与性能表征

5. 1 引言

5. 2静电纺丝纤维的制备

5. 3工艺参数对钴酸钙超细纤维的形貌和直径的影响

5. 4结构表征

5. 5 热电性能分析

5. 6 本章结论

第6章 Ca3Co4O9/Ag复合样品的制备与性能表征

6. 1 引言

6. 2 Ag单质复合钴酸钙样品的制备与结构表征

6.3冷压烧结法制备Ca3Co4O9/Ag复合材料的热导率分析

6.4 SPS烧结及退碳处理后Ca3Co4O9/Ag复合材料的热电性能

6. 5本章总结

第7章 总结与展望

参考文献

致谢

攻读博士期间发表的学术论文