杂多酸（盐）催化硝化萘制备1,5-二硝基萘

摘要

1,5-二硝基萘是重要的化学中间体，主要用来合成1,5-二氨基萘，而1,5-二氨基萘又是用来合成1,5-萘二异氰酸酯（NDI），NDI是一种具有耐高温、耐磨、耐油特点的高级聚氨酯的原材料。目前传统制备1,5-二硝基萘的方法是硝硫混酸硝化法，该方法虽然工艺成熟，但存在着选择性低、副产物多和反应后产生大量废酸对环境造成污染等缺点。为了克服这些问题和满足市场需求，研究新的绿色硝化工艺方法来提高需要合成的异构体的区域选择性是具有现实性意义的。本文针对萘液相催化硝化高选择性制备1,5-二硝基萘进行研究，以65％浓硝酸作为硝化剂，分别考察了杂多酸、沸石分子筛负载杂多酸以及二氧化硅负载杂多酸盐催化剂对硝化反应的影响。
　　本文首先以磷钨酸作为催化剂，对无溶剂体系下单硝酸的硝化反应进行了工艺优化，分别考察了硝萘比、催化剂用量、反应时间、分批加入硝酸等对萘硝化反应的影响。结果表明：磷钨酸催化剂可以有效地促进硝化反应，在低硝萘比下反应时，萘转化率能够达到100％，产物主要为1-硝基萘。随着硝萘比的增大，二硝基萘收率增加，但1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的选择性比值下降。低硝萘比下增加催化剂用量并延长反应时间，1-硝基萘也无法完全转化。当反应条件为：萘0.64g，磷钨酸0.2g，硝萘比10，反应8小时，二硝基萘的总收率可以达到65.71％，1,5-二硝基萘的选择性为30.78％，1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的选择性比值为0.88。
　　本文使用浸渍法制备了沸石分子筛负载杂多酸催化剂并对催化剂进行了表征以及性能考察。首先考察了不同硅铝比的 HZSM-5、Hβ沸石分子筛催化硝化反应性能，结果表明，HZSM-5催化效果优于Hβ，硅铝比为25的HZSM-5催化效果最好。以硅铝比为25的HZSM-5作为催化剂载体，分别负载磷钨酸、磷钼酸制备得到PW/HZSM-5和PMo/HZSM-5作为硝化反应催化剂。催化剂表征结果表明，杂多酸在沸石分子筛表面上具有很高的分散度。当采用5％PW/HZSM-5作催化剂，萘1.28g，催化剂用量为0.3g，1,2-二氯乙烷10ml，硝萘比为30，反应时间为18小时时，萘的转化率为100％，二硝基萘总收率达到89％，1,5-二硝基萘的选择性为38.95％，1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的选择性比值为0.77。
　　本文使用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钼酸铵催化剂并对催化剂进行了表征以及性能考察。反应结果表明：PMo/SiO2催化剂展现出了很好的催化硝化活性和对位区域选择性。通过对催化剂制备条件进行优化，发现当磷钼酸铵负载量为10％，焙烧温度为300℃时，(NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O可以很好地分散在二氧化硅载体上，催化剂表现出了最好的催化性能。以10％的PMo/SiO2作为催化剂，萘1.28g，催化剂用量为0.3g，硝萘比为30，反应时间为8小时，萘的转化率为100％，二硝基萘总收率达到91.81％，1,5-二硝基萘的选择性为41.58％，1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的选择性比值为0.83。重复性实验表明，该催化剂能够重复使用3次以上。

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第1章 绪论

1.1 概述

1.2 1,5-二硝基萘的制备方法

1.3 硝化反应催化剂的研究概况

1.4 研究目的、意义和内容

第2章 分析方法的建立

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 主要产物定量分析方法

2.4 小结

第3章 磷钨酸催化萘硝化反应工艺的优化

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第4章 沸石分子筛负载杂多酸催化剂对萘硝化反应的研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第5章 二氧化硅负载杂多酸盐催化剂的制备、表征及其性能研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

第6章 结束语

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文