苯乙烯衍生物单体的合成及其在功能性聚合物微球制备中的应用研究

摘要

功能性聚合物微球由于在建材、催化负载以及生物医药等领域具有广阔的用途，近年来引起了人们广泛的关注。通常制备功能性聚合物微球的方法有两种：一种是首先通过乳液聚合或分散聚合制备聚合物微球，然后再通过化学修饰接枝上功能性基团制备功能性聚合物微球；另一种是利用功能性单体与主体单体的共聚合反应制备功能性聚合物微球。前一种方法需要两步或多步，制备过程繁琐，后者制备过程简单，是制备功能性聚合物微球的常用方法。因此，针对于功能性单体的开发及在功能性聚合物微球制备中的应用，一直是该领域的研究重点。本论文旨在设计开发新型苯乙烯衍生物功能性单体，并研究其在功能性聚合物微球制备中的应用。具体地讲，本论文包括以下两个方面的内容：
　　(1)多级结构聚合物微球的制备及其表面超疏水性质研究。受“荷叶效应”的启发，人们对超疏水表面的研究兴趣也日益浓厚。本文中我们通过模拟荷叶表面的微/纳结构，利用二元粒子之间的高效偶联反应制备出具有多级结构的聚合物微球，并研究该多级结构聚合物微球表面的超疏水性质。为此，我们首先通过分散聚合的方法，制备了均匀分散聚苯乙烯-co-聚4-氯甲基苯乙烯(PS-co-PCMS)微球，TEM表征结果显示合成的PS-co-PCMS微球的平均尺寸为800 nm。利用4-氯甲基苯乙烯与戊二酮之间的亲核取代反应合成出了4-乙烯苯基-2,4-戊二酮功能单体(VPD)。以VPD单体与St为聚合单体，采用乳液聚合的方法，通过调节表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的量，合成了三种具有不同尺寸的含有β-二酮基团的聚苯乙烯-co-聚4-乙烯苯基-2,4-戊二酮(PS-co-PVPD)纳米颗粒，其粒子尺寸分别为：90 nm、150 nm和220 nm。利用PS-co-PCMS聚合物微球表面的氯甲基基团与PS-co-PVPD纳米粒子表面的β-二酮基团之间的亲核取代反应，成功地制备具有不同微/纳比的多级结构聚合物微球。以合成的多级结构聚合物微球为基体材料，将其均匀涂覆于洁净的玻璃板表面，通过接触角实验研究该表面的超疏水性质。当表面纳米粒子PS-co-PVPD的尺寸小于150 nm时，所制备的多级结构聚合物微球的表面显示出超疏水的性质(表面水接触角大于150o)。随着多级结构聚合物微球表面上的纳米粒子尺寸的增大，PS-co-PCMS微球表面的覆盖度逐渐降低，多级结构聚合物微球表面的粗糙程度下降，对应的多级结构聚合物微球表面的接触角减小。
　　(2)一步法合成表面含季铵盐基团功能性核壳聚合物微球及其抗菌性能研究。含季铵盐基团的高分子抗菌剂由于其具有易与细菌分离、耐酸碱、使用方法安全、易加工、无污染等优点，被广泛应用于水处理、日常用品、涂料及医用材料等领域。然而，目前制备表面含有季铵盐基团的核壳结构聚合物微球的报道还不多见。本文中，我们通过设计合成了一种新型表面活性剂单体N-4-乙烯苯基-N,N-二乙胺盐酸盐(VEAH)，利用VEAH与苯乙烯单体的无皂乳液聚合，“一步法”合成了具有核壳结构的聚苯乙烯-co-聚N-4-乙烯苯基-N,N-二乙基胺盐酸盐(PS-co-PVEAH)聚合物微球。基于VEAH单体的表面活性以及合适的聚合反应速率和亲水性，VEAH单体的乳液聚合中既充当共聚单体，同时起到表面活性剂的作用。这导致乳液聚合过程中VEAH单体与St单体在油/水界面上发生共聚反应，形成的寡聚物逐渐沉积在聚苯乙烯胶体核的表面，从而形成核壳结构聚合物微球。研究表明，形成的核壳结构聚合物微球的平均直径、核半径以及壳层厚度可以通过控制聚合过程中St单体与VEAH单体的质量比进行精确调控。由于PS-co-PVEAH核壳聚合物微球表面含有大量季铵盐基团，我们分别选取革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌为典型细菌，考察了PS-co-PVEAH核壳聚合物微球的抗菌性能。结果表明，PS-co-PVEAH核壳聚合物微球的抗菌性能表现出尺寸依赖性，在保持表面季铵盐含量一致的条件下，PS-co-PVEAH核壳聚合物微球的平均直径越小，其抗菌活性越高。这主要是由于PS-co-PVEAH核壳聚合物微球尺寸越小，其比表面积越大，增大了聚合物微球与细菌细胞膜的接触几率，从而提高抗菌活性。
　　本论文致力于新型苯乙烯衍生物功能单体的合成及其在功能性聚合物微球制备中的应用研究，合成了一种含β-二酮基团的4-乙烯苯基-2,4-戊二酮功能单体和一种新型小分子表面活性剂单体N-(4-乙烯苯基)-N,N-二乙基盐酸盐，分别研究了它们在功能性聚合物微球制备中的应用，提出了一种制备多级结构聚合物微球的新方法和一步法合成核壳结构聚合物微球的创新性技术路线。

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第1章 文献综述

1.1 引言

1.2 功能性聚合物微球的制备

1.2.1 微球的制备路线

1.2.2 功能性微球聚合方法

1.2.3 功能性聚合物微球的改性

1.3 功能性聚合物微球的应用

1.3.1 功能性聚合物微球控制药物释放

1.3.2 功能性聚合物微球在固相萃取和色谱分析上的应用

1.3.3 功能性聚合物微球做为固相载体的应用

1.3.4 功能性聚合物微球在离子交换、催化剂和清洁环保上的应用

1.4 苯乙烯及其衍生物微球的制备

1.4.1 苯乙烯磺酸钠微球

1.4.2 氯甲基化苯乙烯微球

1.5 本论文研究的内容、目的与意义

参考文献

第2章 多级结构聚合物微球的制备及其表面超疏水性质研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 3-(4-乙烯苯基)-2,4-戊二酮单体的合成

2.2.2 分散聚合制备聚苯乙烯-co-聚4-氯甲基苯乙烯微球

2.2.3 乳液聚合制备聚苯乙烯-co-聚4-乙烯苯基-2,4-戊二酮纳米颗粒

2.2.4 多级结构聚合物微球的合成

2.2.5 构筑超疏水表面

2.3 结果与讨论

2.3.1 3-(4-乙烯苯基)-2,4-戊二酮单体的合成及表征

2.3.2 聚苯乙烯-co-聚4-氯甲基苯乙烯微球的制备及表征

2.3.3 聚苯乙烯-co-聚4-乙烯苯基-2,4-戊二酮纳米颗粒的制备及表征

2.3.4 多级结构聚合物微球的制备及表征

2.3.5 多级结构聚合物微球的表面超疏水性质研究

2.4 本章小结

参考文献

第3章 表面含季铵盐基团核壳聚合物微球的制备及其抗菌性能研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 N-(4-乙烯苯基)-N,N-二乙胺盐酸盐单体的合成

3.2.2 乳液聚合制备PS-co-PVEAH核壳聚合物微球

3.2.3 抗菌实验

3.3 结果与讨论

3.3.1 N-(4-乙烯苯基)-N,N-二乙胺盐酸盐单体的合成及表征

3.3.2 PS-co-PVEAH核壳聚合物微球的制备及表征

3.3.3 PS-co-PVEAH核壳聚合物微球抗菌性能研究

3.4 本章小结

参考文献

总结与展望

致谢

攻读硕士期间发表论文情况

附录A 实验原料及试剂

附录B 分析测试