丙烯酸甲酯的合成与分离的研究

摘要

丙烯酸甲酯（methyl acrylate, MA）是重要的化工原料，广泛应用在化纤、纺织、涂料、树脂、皮革等行业。工业合成MA的方法主要有氰乙醇法、乙炔法、乙烯酮法、丙烯氧化法等。然而，这些路线或多或少存在着能耗大，产品产量低，副产物难处理，污染环境等缺点。近年来，随着国内外各领域对丙烯酸甲酯需求量的不断增加和工业副产物醋酸甲酯（MeOAC）的过剩，如何有效利用MeOAC得到高附加值的丙烯酸甲酯引起人们的重视。本文针对MeOAC和甲醛一步羟醛缩合生成MA反应，重点对固定床催化剂制备过程进行了考察，利用响应曲面法研究了不同工艺条件对催化性能的影响，并对催化过程动力学以及产物后续分离进行了研究。
　　本研究主要内容包括：⑴采用有机相法制备了VPO催化剂，考察了催化剂制备过程中有机溶剂配比、原料固液配比、P/V原子比等因素对催化剂性能的影响。通过XRD、FTIR、SEM、BET、CO2-TPD、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。研究表明 P/V原子比为1.2，有机溶剂配比为4，液固比为10制备的催化剂表现出良好的收率和选择性。催化剂的主要活性相为(VO)2P2O7，同时少量VOPO4相的存在对催化剂性能的提高起着重要作用。⑵在最优催化剂制备和单因素实验的基础上，利用响应曲面法对合成 MA固定床工艺参数：原料配比，反应温度，空速等三个主要变量进行优化以获得较高的MA收率。结果表明，醛酯比5，反应温度370℃，空速为1.2时产物收率最高，可达到75.69％（基于甲醛）。模型的决定系数 R2=0.9981，这意味着响应值MA收率与预测值之间有较好的拟合度，模型可靠。⑶对MeOAC和甲醛在VPO催化剂作用下合成MA动力学进行了研究。选择幂级数模型构建动力学方程，得到反应级数1.843，指前因子k0=6.794×10^3和反应活化能Ea=54.201 kJ.mol-1，动力学方程能够较好的描述反应过程，实验值和计算值较好的拟合。⑷针对MA合成过程中存在的MeOAC-甲醇-MA-水-三聚甲醛五元混合体系，提出了连续减压精馏回收MeOAC工艺。采用Aspen模拟软件对该工艺进行了过程模拟和优化，得到了优化的操作工艺参数(进料位置、塔板数、回流比等)，实现MeOAC的有效分离。同时，也对该体系分离过程进行了小试实验研究，结果表明，实验值与模拟值相吻合，从而进一步验证了模拟的可靠性。

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前言

第1章 绪论

1.1 丙烯酸甲酯的性质和用途

1.2 丙烯酸甲酯的生产与市场需求

1.3 丙烯酸甲酯的生产工艺

1.4 醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备MA反应机理

1.5 羟醛缩合反应催化剂研究进展

1.6 响应曲面

1.7 产物的分离

1.8 Aspen plus软件简介

1.9 本课题研究背景与研究内容

第2章 实验部分

2.1 仪器和试剂

2.2 催化剂制备

2.3 催化剂表征

2.4 反应动力学研究

2.5 催化剂性能评价

2.6 精馏实验验证

第3章 钒磷氧催化剂工艺条件优化及表征

3.1 有机溶剂配比的优化

3.2 有机溶剂与V2O5配比的优化

3.3 不同磷钒比对催化性能的影响

3.4 固定床单因素实验优化

3.5 响应面实验设计

3.6 催化剂寿命评价

3.7 本章小结

第4章 醋酸甲酯和甲醛羟醛缩合反应动力学研究

4.1 空白试验

4.2 逆反应试验

4.3 理论依据

4.4 动力学模型的选择与实验数据

4.5 反应级数、活化能和指前因子的去取及拟合结果

4.6 本章小结

第5章 丙烯酸甲酯合成体系中醋酸甲酯的分离研究

5.1 醋酸甲酯回收过程的模拟与优化

5.2 实验验证

5.3 本章小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

个人简历及公开发表的文章