高容量富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3.0.5LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的制备和性能研究

摘要

富锂锰基固溶体正极材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2（LMSS）因其比容量较高、热稳定性较好、成本低廉和清洁环保等，受到全球研究者的重视。绝缘相Li2MnO3的存在使富锂材料的导电能力严重降低，造成材料不能满足大电流的充放电；在高电压情况下，会有LiO2脱出，导致材料的首次库仑效率较低，使富锂正极材料不能满足锂离子电池实际需求。除此之外，造成容量偏低的原因还有材料晶格的缺陷、电解液的氧化分解等。针对以上问题，我们做了如下研究：
　　首先，使用碳酸盐共沉淀法合成富锂正极材料LMSS对合成工艺进行优化，寻找出最佳的制备条件。考虑氨水的浓度、前驱体预煅烧温度、Ni、Co、Mn源的不同、焙烧温度的不同对材料性能的影响。由SEM图、XRD图、首次充放电图分析可知：0.3mol/L氨水浓度、前驱体预烧至450℃、硫酸盐过渡金属原料、焙烧至850℃时，制备的富锂正极材料具有最佳的形貌和电化学性能。SEM图显示其为类球形，颗粒表面光滑，粒径在6-7μm。XRD图显示其有较好的层状结构，较完整有序的晶型结构。在0.1C，2.0-4.8V电压下，首次充放电比容量为265.7/211.3mAh·g-1，其库伦效率达到了79.5％。
　　其次，为了改善富锂材料除了合成工艺上的问题之外，还对在最佳合成工艺条件下的富锂正极材料做了包覆和掺杂的改性研究。对最佳工艺条件下合成的富锂材料进行不同含量WO3包覆制备样品WO3-LMSS。XRD分析表明包覆材料WO3没有改变LMSS的材料内部结构，亦没有杂相的生成；TEM图印证氧化钨包覆成功；LMSS在0.1C倍率的首次充库伦效率只有79.5%，而2wt%WO3-LMSS首次库伦效率可以达到86.8%。且50周循环之后，容量的保持率较LMSS提高了13.1%，循环性能得到了提高。相对0.1C的放电容量，2C倍率下放电容量保持率依然高达66.7%，倍率性能有所改善。
　　然后对LMSS进行不同含量的V2O5/MoO3杂化层的包覆，制备LMSS-MoV材料。XRD测试证明：V2O5/MoO3杂化层的包覆并未改变材料的晶型结构；TEM、FETEM照片、EDX谱图分析结果表：V2O5/MoO3成功包覆富锂材料的表面；其中LMSS-2MoV展现出了较优的首次库伦效率，为81.6%。于0.1C倍率下循环50次之后，LMSS-2MoV容量衰减程度降低，容量保持率高于未包覆材料LMSS，展现了最佳的循环性能。EIS结果表明：包覆材料LMSS-2MoV的电荷转移阻抗Rct明显小于材料LMSS的阻抗。V2O5/MoO3杂化层的包覆可以有效地改善LMSS的首次过程的充放电容量减损问题，有助于提高富锂LMSS的电化学性能。
　　最后，对富锂材料LMSS进行不同含量的Na掺杂，得到样品LMSS-S。XRD测试说明：经过钠掺杂之后，所有掺杂材料显示出新相Na0.7MnO2.05的结构特征峰。SEM图显示掺杂之后，材料表面状态有所变化。当钠含量达到0.2个单位时，材料的放电比容量高达240.7mAh·g-1，且随着Na+量的持续增加，其放电比容量反而有所下降。由此可见钠含量的掺杂量最好不要高于5%。LMSS-S2放电容量均高于LMSS于不同倍率电流下，在0.1C倍率下循环50次之后其容量保持率为85.8%，比材料LMSS容量保持率高5.2%。在循环过程中，掺杂材料表面形成的新相，此两相界面为锂离子和电子的传导提供了快速扩散通道，提高材料的导电性。

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第1章 前 言

1.1 锂离子电池简史

1.2 锂离子电池的构成及工作原理

1.3 锂离子电池的正极材料

1.4 富锂锰基正极材料的概述

1.5 本论文的研究工作与研究目的

第2章 实验基本试剂及表征方法

2.1 主要实验药品及设备

2.2 实验仪器

2.3 材料物化性能表征方法

2.4 材料的电化学性能测试

第3章 正极材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2合成工艺的优化对电化学性能的影响

3.1 合成方法的选择

3.2 正极材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的合成

3.3 氨水浓度的不同对合成产物性能的影响

3.4 前驱体预煅烧温度的不同对合成产物性能的影响

3.5 1i、Co、0n源的不同对合成产物性能的影响

3.6 焙烧温度的不同对合成产物性能的影响

3.7 本章小结

第4章 WO3包覆对正极材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的改性研究

4.1 引言

4.2 氧化钨包覆材料的制备

4.3 结果与分析

4.4 本章小结

第5章 V2O5/MoO3杂化层对正极材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的改性研究

5.1 引言

5.2 V2O5/MoO3双包覆材料的制备

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第6章 阳离子掺杂对正极材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的改性研究

6.1 引言

6.2 NaxLi1.2-xMn0.54Co0.13Ni0.13O2的制备

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第7章 总结与展望

参考文献

致谢

个人简历

在学期间发表学术论文及研究成果