高分散金和铂选择性催化醛加氢和醇氧化反应研究

摘要

贵金属催化剂广泛应用于催化醇醛选择性氧化或加氢制取高附加值精细化学品，高分散贵金属纳米粒子的团聚和失活是影响其经济性的重要因素。本工作致力于制备高稳定性的高分散贵金属催化剂并研究其在典型氧化还原反应中的催化特性。选取与贵金属Pt和Au具有相似晶格结构的尖晶石氧化物作为载体，制备了具有高稳定性的Pt/MgAl2O4和Au/MgGa2O4催化剂。与常规催化剂相比，该类催化剂中贵金属活性组分可稳定在纳米、亚纳米乃至单原子尺度，与载体的相互作用强，不易发生脱落和团聚。此外，镁铝和镁镓尖晶石载体表面同时具有酸碱位点且酸碱性可调，利于具有特定官能团结构的反应底物的选择性吸附。利用电感耦合等离子发射光谱(ICP)，N2物理吸附(BET)，X射线衍射(XRD)，高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)，球差矫正透射电子显微镜(ACTEM)，程序升温脱附(TPD)，CO原位红外(FT-IR)等手段对催化剂的组成、形貌、结构及酸碱性等进行了系统的表征，并通过考察其对肉桂醛选择性加氢、苯甲醛加氢和乙醇选择氧化等高附加值精细化学品生产相关探针反应的催化行为，探究了高分散贵金属催化剂结构与功能的关系。主要成果如下：
　　(1) Pt/MgAl2O4中单原子较Pt纳米颗粒具有更高的C=O双键加氢选择性
　　利用浸渍法，通过控制Pt的负载量，成功制备了主体分别为Pt纳米颗粒， Pt非晶态聚集体和Pt单原子的Pt/MgAl2O4催化剂，通过N2物理吸附、x射线衍射、球差矫正透射电子显微镜、化学吸附、CO的原位红外光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱等对以上三种 Pt催化剂进行了系统表征，发现其在催化苯甲醛加氢这一探针反应中，不同分散程度的Pt物种显著影响苯甲醛催化加氢性能：镁铝尖晶石负载的 Pt单原子催化剂在较宽的温度窗口(20-150 oC)都具有优异的羰基加氢活性和苯甲醇选择性，而 Pt纳米粒子活性更高，但容易催化苯甲醇进一步加氢脱氧生成甲苯，导致选择性降低。镁铝尖晶石负载的 Pt单原子催化剂是高选择性催化苯甲醛选择加氢制苯甲醇催化剂。
　　(2) Pt/MgAl2O4中单原子较Pt纳米颗粒具有更高的催化乙醇选择氧化性能
　　主体分别为 Pt纳米颗粒，Pt非晶态聚集体和 Pt单原子的三种 Pt/MgAl2O4催化剂在催化乙醇选择性氧化反应中，都表现出相似的产物选择性，反应温度低于100 oC时，乙醛的选择性都可达100％，但Pt单原子物种的本征催化活性(转化频率，TOF)远高于Pt纳米催化剂(100 oC，10.2 s-1 vs7.2 s-1)。Pt单原子物种催化乙醇选择氧化的表观活化能虽略大于Pt纳米颗粒(26.1 vs25.2 kJ mol-1)，但指前因子也较大(lnA:10.7 vs10.1)，故而单原子催化剂活性更高。由于Pt单原子催化剂比Pt纳米催化剂具有更高的Pt原子利用率(92.5% vs53.2%)，具有进一步开发为商用催化剂的潜力。
　　(3) Au/MgGa2O4是高活性催化肉桂醛高选择性加氢制肉桂醇催化剂
　　利用浸渍法制备了Au/MgGa2O4催化剂，其经800℃焙烧后小颗粒Au纳米粒子仍可保持稳定。这一特性允许我们通过改变催化剂焙烧温度来调控金纳米粒子尺寸和载体酸碱性，以优化其催化肉桂醛选择性加氢性能。结果表明，在合适的反应温度、压力、时间和溶剂等条件下，Au颗粒尺寸是影响加氢活性的关键因素，而载体的碱性显著影响产物的选择性。Au/MgGa2O4经过300℃焙烧5 h后，在110℃，氢压1 Mpa，反应4 h后，肉桂醛转化率达93.6%，其肉桂醇的选择性高达81.6%，表现出优异的 C=O双键加氢选择性，收率远高于其他贵金属催化剂(Pt/MWNTs:65%，Au/MgxAlO:66%)。该催化剂可多次循环套用，具有潜在的应用价值。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 负载型铂金催化剂的研究进展

1.2 苯甲醛加氢合成苯甲醇的研究进展

1.3 乙醇氧化脱氢反应的研究进展

1.4 肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的研究进展

1.5 立题依据及主要研究内容

第二章 实验方法和原理

2.1 实验试剂和仪器

2.2 催化剂的表征

第三章 负载铂催化剂催化苯甲醛加氢和乙醇选择氧化反应的研究

3.1 引言

3.2 Pt/MgAl2O4的制备

3.3 催化剂活性测试及产物分析

3.4 苯甲醛加氢反应的实验结果分析与讨论

3.5 乙醇氧化反应的实验结果分析与讨论

3.6 小结

第四章 负载金催化剂催化肉桂醛选择性加氢反应的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果分析与讨论

4.4 小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

硕士期间发表的学术论文与研究成果

致谢