新型铀酰-有机聚轮烷骨架的合成、结构和性能研究

摘要

锕系配位聚合物因具有独特的拓扑结构和功能及5f成键特性，近年来越来越受到国内外研究学者的关注；作为一种具有机械性质特殊的超分子序列，MIMs（Mechanically Interlocked Molecules,机械互锁分子）被用于构建金属-有机聚合物材料不仅可以提高自身的分子有序程度，也可以构建更多功能材料，并对超分子材料的应用起到促进作用；因此，研究锕系元素-超分子配位聚合物不仅可以了解到5f轨道对锕系元素氧化态和成键性质的重要影响，以促进对锕系元素配位化学的进一步研究；而且利用锕系轮烷配位聚合物的一些独特结构，可以合成出性能优良的功能材料，来促进金属-有机功能材料的应用和发展。本文采用水热法合成了一系列新型铀酰-有机聚轮烷骨架材料，通过一系列表征方法对铀酰聚轮烷的固态SCSC超分子异构现象及基于pH的竞争效应对混合配体铀酰聚轮烷结构的调控进行了研究，主要结论如下：
　　（1）发现了首例固态SCSC（单晶到单晶转变：Single-Crystal-to-Single-Crystal Transformation）超分子异构现象，这是一例特别的温度驱动的铀酰聚轮烷SCSC超分子异构现象，它的异构过程中发生了铀酰中心配位环境的变化。通过一系列变温单晶X-射线衍射及红外光谱实验研究了固态SCSC转变过程；建立了两种理论模型并采用密度泛函理论计算方法，证明α-UP具有更好的热力学稳定性。对α-UP、β-UP及其中间态α’-UP的结构分析表明该相转变的机理为：α-UP温度的升高为羧基氧原子的运动增加了热力学扰动，减弱了U-O键相互作用，使得具有较大扭矩的η2-羧基有机会回到正常构象平面，最终得到所有的羧基都成为η1-配位模式的β-UP。同样，从β-UP回到α-UP的过程中也伴随着羧基的拧转以及局部配位键的断裂和形成。另外，与传统的小分子配体不同，结构特别的轮烷配体通过彼此之间多样的分子间弱相互作用确保了铀酰聚轮烷异构体之间结构的高度相似，有助于减弱转变壁垒，从而促进了SCSC转变。
　　（2）以无机的SO42-和有机的C2O42-为共配体构筑了5种新型的铀酰-有机聚轮烷配位聚合物。基于C6BPCA@CB6（C6BPCA=1,1'-(hexane-1,6-diyl)bis(4-(carbonyl)pyridin-1-ium),CB6= cucurbit[6]uril）配体，通过调整初始溶液pH值，合成出了一个由多条铀酰-硫酸根带通过C6BPCA@CB6准轮烷配体相互连接而形成的2D铀酰聚轮烷层状结构的UPS1（UO2(L)0.5(SO4)(H2O)?2H2O,L=C6BPCA@CB6）。用C2O42-替代体系中的SO42-后，通过调控反应 pH及配体浓度，又得到四种新的铀酰聚轮烷化合物UPO1-UPO4。其中，UPO1（UO2(L)0.5(C2O4)0.5(NO3)?3H2O），具有1D链状结构，是在pH=1.47~1.89的范围内合成得到的；UPO2（UO2(L)(C2O4)(H2O)?7H2O）则是在pH=4.31~7.21范围内合成得到的；UPO3（(UO2)2(L)0.5(C2O4)2(H2O)）是在降低体系中C2O42-的浓度后，pH=1.98时合成得到的；UPO4（(UO2)2O(OH)(L)0.5(C2O4)0.5(H2O)）是在pH>6时合成得到的。UPO1-UPO4是首次通过pH依赖的竞争效应来实现结构多样性的以有机配体作为共配体的混合配体铀酰聚轮烷系列化合物。在此基础上，还详细讨论了关于pH依赖的竞争效应以及反应物浓度、共配体的配位行为等对自组装过程的影响及其作用机制。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 铀酰的晶体化学

1.2 以葫芦[6]脲为主体的二元轮烷及准轮烷配体

1.3 本课题选题目的及意义

1.4 研究目标及内容

第2章 铀酰聚轮烷的固态SCSC超分子异构现象的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.8 本章小结

第3章 基于pH的竞争效应对混合配体铀酰聚轮烷结构的调控研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 结构表征

3.5 本章小结

第4章 结论与展望

4.1 主要结论

4.2 展望

参考文献

硕士期间科研成果简介

致谢