金纳米粒子及其碳纳米管杂化物的制备、表征与电化学性能研究

摘要

本论文利用离子-凝胶法制备了壳聚糖纳米粒子(CS NPs)和多壁碳纳米管-壳聚糖纳米粒子(MWCNT-CS NPs)复合物。以此种天然聚合物纳米粒子、MWCNT-CS NPs复合物为模板制备了金纳米粒子(Au NPs)、铂纳米粒子(Pt NPs)和MWCNT-Au NPs复合材料。采用多种分析测试方法，包括原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、电化学循环伏安(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)等对所制备Au NPs、Pt NPs和MWCNT-Au NPs的粒径大小、微观形貌、水溶液中的分散性、光谱特性以及MWCNTs或MWCNT-Au NPs复合物修饰电极对氧还原反应电催化活性和鸟嘌呤电化学检测性能进行了详细研究；并初步研究了MWCNTs修饰电极用于小分子RNA(miRNA)的电化学检测性能。本论文主要研究工作如下：
　　 1.利用离子-凝胶法制备了CS NPs。以CS NPs为模板通过硼氢化钠还原氯金酸或氯铂酸方法制备了Au NPs或Pt NPs，并对制备条件进行了优化。TEM、UV-vis和分散性研究结果表明：以CS NPs为模板，可获得高分散、小粒径、粒径分布窄的Au NPs或Pt NPs；CS NPs具有控制Au或Pt纳米粒子生长、阻止其聚集的作用。所制备Au NPs粒径约为2-4 nm；Pt NPs粒径约为3 nm。Au NPs在水溶液中具有很好的分散稳定性，存储20天后无明显沉降出现。三聚磷酸钠(TPP)浓度和氯金酸浓度对所制备Au NPs粒径大小和粒径分布范围有重要影响。基于相同的原则，该方法可用于金属前驱体带负电荷的金属或金属合金纳米粒子的制备。
　　 2.基于以上结果，利用相同的方法制备了MWCNT-CS NPs，并以此为模板制备了MWCNT-Au NPs复合材料。采用多种分析测试方法对所制备MWCNT-Au NPs的微观形貌、Au负载量和碱性介质中MWCNT-Au NPs修饰电极氧还原电催化性能进行了详细研究。结果表明：利用MWCNT-CS NPs为模板可在MWCNT表面获得小粒径、分散较均匀的Au NPs。与以CS醋酸为稳定剂或直接还原氯金酸水溶液所制备的MWCNT-Au复合材料修饰电极相比，以MWCNT-CS NPs为模板制备的MWCNT-Au NPs修饰电极具有更好的氧还原电催化活性；最优化实验条件下，MWCNT-Au NPs修饰电极氧还原峰电流密度达-1.31 mA cm-2。此方法可用于制备其他MWCNT-金属纳米粒子电催化剂，在燃料电池/空气电池催化剂材料制备或其他电化学应用领域具有一定的应用潜力。
　　 3.采用差分脉冲伏安法(DPV)详细研究了玻碳、羧基化多壁碳纳米管、石墨烯和MWCNT-Au NPs修饰玻碳电极对鸟嘌呤的电化学检测性能；以此为基础构建了小分子RNA(miRNA)电化学传感器，初步探讨了其性能。结果表明，羧基化MWCNTs修饰玻碳电极具有较好的鸟嘌呤电化学检测性能；在最优化条件下鸟嘌呤检测灵敏度为1.071μAμ-1，检测下限达0.01μM。通过检测miRNA与其探针杂交前后鸟嘌呤DPV峰电流的变化，可检测miRNA-24。