基于三氧化钨纳米线忆阻器的纳米电离子学研究

摘要

纳米电离子学是研究纳米尺度内固体中电子-离子耦合输运现象、规律、物理机制及其应用的一门新型学科。当电子学器件的特征尺寸进入到纳米尺度，外加偏压所激发的电场在激励电子漂移的同时，足以引起离子产生显著漂移，从而导致器件的电学性能发生显著变化而具有新奇的物理特性。基于忆阻效应有望实现超高密度存储、计算和存储融合、及人工神经网络等。然而，由于电子-离子耦合输运微观机制不清晰，导致所构筑器件原型性能分散、稳定性差，从而制约其应用前景。因此，在纳米尺度内设计电子-离子耦合输运，构筑性能稳定和可调控的新型电离子器件已成为新的挑战和机遇。沿[001]方向生长的六方晶相三氧化钨单晶纳米线内存在轴向的准一维孔道，有望实现离子在纳米孔道内的可逆漂移，是研究电子-离子在纳米尺度下耦合输运的理想材料体系。
　　本文选择六方晶相三氧化钨单晶纳米线作为研究对象。采用水热法实现了六方晶相三氧化钨单晶纳米线的可控制备。通过传统的光刻微加工工艺，构筑了基于单根纳米线的二端电子学器件，系统表征了纳米线中氧空位的漂移、纳米线表面水氧化所产生的氢离子漂移和纳米孔道内氢离子漂移对器件忆阻性能的影响。代表性研究结果如下:
　　1、基于氧空位漂移而导致的接触势垒变化，构筑三氧化钨纳米线忆阻器原型。三氧化钨纳米线与金电极之间存在接触势垒，金/三氧化钨纳米线/金二端器件可等效为两个背靠背的肖特基二极管。器件性能主要取决反向偏置的肖特基二极管。双向偏压扫描时，带正电荷的氧空位在外加偏压所产生电场的驱动下，向反偏的肖特基势垒聚集，引起反偏肖特基势垒宽度减小，从而导致器件电阻发生显著变化而具有忆阻效应。当单方向重复扫描或大偏压扫描时，反偏肖特基势垒附近氧空位浓度将显著增加，导致该肖特基接触转变为欧姆接触。在此基础上构筑导通方向可控的整流器件原型。
　　2、氢离子格罗特胡斯迁移，显著提升三氧化钨纳米线器件的忆阻性能。通过表征器件在不同相对湿度下的电输运特性，研究了水分子吸附对器件忆阻性能的影响。测试结果表明，当测试环境相对湿度小于51％时，相对湿度对器件的忆阻性能影响不明显;而当测试环境相对湿度大于51％时，器件的忆阻性能得到显著提升。三氧化钨具有独特的能带结构，其价带顶高于水分子氧化能级O2/H2O，而导带底低于氢离子还原能级H+/H2。因此，电压扫描时，正电极注入的空穴始终能氧化三氧化钨表面吸附的水分子产生O2和H+，而负电极注入的电子只有在被偏压抬升到高于氢离子还原能级时，才能还原H+。当相对湿度较低时（小于51％），电压扫描时正极附近产生的少量H+在电压扫描方向改变后能被还原，对器件电学性能无显著影响。当相对湿度较高时（大于51％），三氧化钨纳米线表面形成水膜（物理吸附层≥2），正极附近产生的H+通过格罗特胡斯机理持续向负极漂移、聚集，导致N型三氧化钨纳米线在负极附近被截止。当负极注入的电子能量高于氢离子还原能级，H+迅速被还原，从而导致纳米线器件电流迅速增大。使器件的阻变窗口和阻变范围明显增加，从而显著提升器件的忆阻性能。
　　3、水氧化的氢离子注入调控三氧化钨纳米线器件的忆阻性能。研究了相对湿度、扫描偏压值、扫描次数、激光辐照和气体氛围等因素对三氧化钨纳米线器件电输运性能的影响。实验结果表明，在大相对湿度条件下重复偏压扫描，或激光辐照注入大量电子空穴对后，将导致纳米线上H+浓度足够大，从而使得H+注入三氧化钨纳米线晶格中，使三氧化钨纳米线转变为氢钨青铜纳米线，实现纳米线绝缘体-金属转变。当转变后的器件置于氧气中或在低湿度下重复偏压扫描时，氢钨青铜纳米线中的H+浓度将会减小。通过调控H+浓度，纳米线中的氢钨青铜导电丝在偏压扫描过程中可以形成和断开，从而实现三氧化钨纳米线器件从模拟型忆阻器向数字型忆阻器的转变。
　　4、单晶六硼化钐拓扑绝缘体纳米线可控制备及其表面电输运研究。采用氯化硼和氯化钐作为反应源，通过化学气相沉积法实现了大面积单晶拓扑近藤绝缘体六硼化钐纳米线的可控制备。透射电子显微镜和选区电子衍射结果表明纳米线沿[100]方向生长。在硼源不充足的情况下，反应物更趋向于在最易到达的面上结合，实现取向生长，产物形貌为纳米线。随着硼源浓度增大，硼和钐可以在多个等能面上结合，当沿两个等能面或三个等能面方向生长，沉积产物的形貌分别为纳米线网格和微米晶粒。低温电输运研究结果表明，纳米线器件在温度低于6K时，其电阻值达到饱和，归因于拓扑绝缘体六硼化钐具有金属表面态。由于纳米线具有比块体材料更大的比表面积，表面态对电流的贡献比例显著增加。因此，高质量单晶六硼化钐纳米线是研究该材料拓扑绝缘性能的理想体系。

目录

摘要

第一章 绪论

§1．1 引言

§1．2 忆阻器及纳米电离子学

§1．3 忆阻器的阻变机制

§1．3．1 离子效应

§1．3．2 电子效应

§1．3．3 热效应

§1．4 WO3的结构与性质

§1．4．1 h-WO3的晶体结构

§1．4．2 h-WO3的能带结构

§1．5 WO3纳米结构的应用

§1．5．1 在忆阻器方面的应用

§1．5．2 在光解水方面的应用

§1．6 本文选题的依据及研究内容

第二章 氧空位迁移实现可重构的WO3纳米线整流器

§2．1 研究背景

§2．2 实验过程

§2．2．1 实验设备及试剂

§2．2．2 纳米线制备

§2．2．3 纳米线表征

§2．2．4 器件构筑及电学测试

§2．3 结果与分析

§2．3．1 h-WO3纳米线表征

§2．3．2 h-WO3的忆阻效应

§2．3．3 可重构的单向整流效应

§2．3．4 稳定性分析

§2．4 本章小结

第三章 氢离子格罗特胡斯迁移增强WO3纳米线的忆阻性能

§3．1 研究背景

§3．2 实验过程

§3．3 结果与分析

§3．3．1 相对湿度对忆阻性能的影响

§3．3．2 扫描电压值对忆阻性能的影响

§3．3．3 扫描电压顺序对忆阻性能的影响

§3．3．4 格罗特胡斯机理增强忆阻性能

§3．4 本章小结

第四章 水氧化的氢离子调控WO3纳米线的忆阻性能

§4．1 研究背景

§4．2 实验过程

§4．3 结果与分析

§4．3．1 h-WO3纳米线表征

§4．3．2 不同湿度下偏压重复扫描对器件电学性能的影响

§4．3．3 扫描偏压值对器件电学性能的影响

§4．3．4 不同波长光辐照后器件电学性能变化

§4．3．5 氧吸附调控氢钨青铜中氢离子浓度

§4．3．6 氢钨青铜纳米线单极性和双极性阻变效应

§4．3．7 低湿度下偏压扫描调控氢离子浓度

§4．4 本章小结

第五章 SmB6纳米线的可控制备及其表面态研究

§5．1 研究背景

§5．2 实验过程

§5．2．1 材料制备

§5．2．2 样品表征

§5．3 结果与分析

§5．3．1 形貌表征

§5．3．2 结构表征

§5．3．3 生长机理

§5．3．4 低温电输运测试

§5．4 本章小结

第六章 总结与展望

§6．1 本文结论

§6．2 工作展望

参考文献

攻读博士学位期间完成的论文

致谢

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