杂苯芳香性及2-(6'-羟基杂苯基)苯并咪唑分子内质子转移的理论研究

摘要

质子转移是化学与生物有机体的基本反应现象之一,已受到广泛关注。将杂苯引入苯并咪唑类分子中,对其电子特性、成键特征、芳香性以及反应机理来解释质子转移的内在规律及其作用本质是本文研究的重点内容。文中主要通过量子化学计算,进行了以下研究工作:
　　1、采用X3LYP/GEN方法(X原子采用LanL2DZdp基组,其它原子采用6-311++G**基组)优化了杂苯C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的结构,进而在稳定结构的基础上结合CCSD/GEN进行能量表征。结合规范无关原子轨道法(GIAO)计算了核独立化学位移(NICS),通过NICS和异构体稳定化能(ISE)的计算,研究了苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的芳香性与稳定性,研究发现在分子环平面上方0.8~0.9处的NICS是芳香性判据的最佳选择。局域轨道定位函数局部最大值的计算结果表明,分子中C—X成键强度与实验稳定性顺序一致。从头算与密度泛函理论对分子的化学位移计算结果各异,计算值与实验值相关分析表明,Hartree-Fock方法对所研究体系的NICS比密度泛函理论(DFT)具有更好的相关性。由自然定域分子轨道分解NICS最大处的zz张量值,结果显示p键对分子的芳香性起主要贡献。异构体稳定化能与NICS(max)的zz张量及p键均有很好的相关性,可表征杂苯分子C5H5X全局芳香性,其顺序为:C6H6>C5H5N>C5H5P>C5H5As>C5H5Sb>C5H5Bi。
　　2、基于上述X3LYP/GEN方法所得的优化几何结构,采用HF/[6-311++G(d,p)+LANL2DZ(d,p)]方法计算了杂苯C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的电子定域波函数(ELF)。通过ELF与NICS计算研究了杂苯全局芳香性与σ芳香性π芳香性特点,其均可以对非金属化合物与半金属化合物芳香性指数进行合理估算。ELFp和NICS(max)pzz均能得出p键起主要的全局芳香性贡献,并且各自的线性关系表明p键在这类分子的芳香性贡献中与异构体稳定化能表征的全局芳香性线关系较高。两种方法均证明第五主族全局芳香性的关系为:C6H6>C5H5N>C5H5P>C5H5As>C5H5Sb>C5H5Bi。
　　3、将从头算HF/MP2与密度泛函理论X3LYP用于杂苯C5H5X取代所形成的2-(6'-羟基-2'-X-杂苯基)苯并咪唑(HPyBI、HPpBI、HApBI、HSpBI和HBpBI等)及其质子转移(Proton Transfer,PT)异构体的几何构型优化、零点振动能等计算。非金属原子采用6-311++G**基组、金属原子采用GEN关键词指定为LanL2DZ基组。通过分析苯并咪唑类分子键角、键长、能量值、原子电荷转移(Charge Transfer,CT)和环电子离域NICS(1)特点,表明质子转移过程属于质子耦合电子转移机理(Proton-Coupled Electron Transfer,PCET)机理。当原子类型由非金属到金属的递变时,过渡态能垒差值小于2kcal×mol-1,顺序为HPyBI(9.66kcal×mol-1)>HBpBI(8.72kcal×mol-1)>HSpBI(8.36kcal×mol-1)>HApBI(8.31kcal×mol-1)>HPpBI(8.17kcal×mol-1)。氧原子上的电荷与双算符图揭示的规律与过渡态能垒变化趋势一致,氮原上的电荷表明质子转移(Proton Transfer,PT)过程属于PCET机理。分子2-(6′-羟基-2'-X-杂苯基)苯并咪唑的PT与CT是两个相互补充说明的关系。虽然纯热力学并没有考虑分子运动的实际动能,但是这项研究能很好的解释化学与生命中广泛存在的PT现象和CT现象。
　　4、进一步将X3LYP/GEN方法与基组扩展于不同杂原子位置的2-(6'-羟基杂苯)苯并咪唑分子,对其几何结构、过渡态能垒和氢键分析。结果表明:在4'位置杂原子取代的分子中HSbBI与分子HBiBI互变异构体具有特殊的结构与能量特点,前者是由于过渡态结构发生90°变化而导致其能垒较高,后者由于过渡态与酮式结构不能稳定存在,只能得到醇式结构。不同位置的过渡比较均满足较好的规律性,即从2'3'4'5'的能垒变化规律是具有周期性的,随杂原子序数的增加HXBIs分子的能垒随N、P、As、Sb和Bi而逐渐降低,进而转化为5'-HXBI能垒。研究醇式与酮式结构均得出它们形成了强氢键,氢键能垒与过渡态能垒基本满足氢键越强所形成的过渡态能垒就越高的特点。特别地,醇式氢键无论杂原子处于2'、3'、4'还是5'号位置均呈现出随杂原子序数的增加氢键键能越强的规律。

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第一章 绪论

1.1 杂苯

1.2 质子转移

1.3 芳香性

1.4 氢键

1.5 本文的主要研究内容与及课题来源

第二章 杂苯C5H5(X=N, P, As, Sb, Bi)芳香性的核独立化学位移与稳定化能研究

2.1 引言

2.2 计算方法

2.3 结果与讨论

第三章 杂苯C5H5(X=N, P, As, Sb, Bi)芳香性的电子定域性研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

第四章 2-(6'-羟基-2'-X-杂苯)苯并咪唑分子内质子转移的量子化学研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 结论

第五章 2-(6'-羟基杂苯)苯并咪唑质子转移分子过渡态及氢键作用的量子化学研究

5.1 引言

5.2 计算方法

5.3 结果与讨论

5.4 结论

参考文献

第六章 总结与展望

致谢

附 录A