二胺桥连的二吡啶甲酸及其铽配合物的合成和发光性质研究

摘要

本文设计并合成了3个二胺桥连的二吡啶甲酸配体,配体分子中含有N4O2配位点。以吡啶-2,6-二甲酸二甲酯为初始原料,合成了1,2-二(6-羧基吡啶-2-甲胺基)乙烷(H2L1)、1,3-二(6-羧基吡啶-2-甲胺基)丙烷(H2L2)、1,2-二(6-羧基吡啶-2-甲胺基)环己烷(H2L3)。通过红外光谱、核磁共振谱(1HNMR和13CNMR)、质谱、X射线单晶衍射分析等表征方法对所有目标化合物的结构进行了确认。
　　以上述三种化合物为配体,分别合成了铽、铕的二元配合物;以及以2,2-联吡啶(1,10-菲啰啉)为第二配体的铽的三元配合物。通过测定摩尔电导率,以及红外光谱、差热-热重分析、元素分析等对各配合物的可能结构进行了分析。用荧光光谱仪对配体及配合物的性质进行了检测。结果表明:所有配体自身都能发射较强的荧光;所有铕(Ⅲ)配合物都不能发出铕(Ⅲ)的特征红光,而所有铽(Ⅲ)配合物均能发射出铽(Ⅲ)的特征绿光,其最强发射峰都在545nm左右。这说明配体能够很好地敏化Tb3+离子的发光,且只参与体系能量转移的过程,而没有改变稀土离子的光谱结构。不同结构的配体形成的配合物具有不同的发光性质,这可能是由于配体的平面刚性不同造成的。由于第二配体2,2-联吡啶具有高的紫外吸收性,并且在配合物分子中能够取代溶剂小分子参与配位,可以减少由于溶剂分子O-H键的振动而引起的能量损失,使三元配合物的荧光强度明显强于二元配合物的荧光强度,但是没有改变配合物发射峰的位置。
　　合成了系列金属离子掺杂配合物。包括非荧光稀土离子钇、钆掺杂的铽配合物(Tb3+:Y3+/Gd3+=10:0?0:10)和二价金属离子锌、镁、铜(Zn2+、Mg2+、Cu2+)掺杂的铽配合物。通过红外光谱、差热-热重分析、荧光光谱等对各配合物进行了表征,推测了其结构。通过测试各配合物的荧光性质发现,当中心离子Tb3+与非荧光稀土掺杂离子(Y3+和Gd3+)的摩尔比为7:3时,配合物具有最强的荧光发射,说明此时即非荧光稀土离子的最佳掺杂比;在此基础上合成了以2,2-联吡啶为第二配体,非荧光稀土离子Y3+为掺入离子的铽的四元配合物,并表征了其性质。比较二元、三元和四元配合物的荧光光谱,发现在相同条件下四元配合物的荧光强度最大,其次是三元配合物,并且远大于二元配合物的荧光强度。研究还发现二价金属离子Zn2+,Mg2+掺杂的铽配合物也具有最佳优化配比,在这个配比下的掺杂可使配合物荧光增强;而二价金属离子Cu2+的掺入则猝灭掺杂配合物的发光。

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第一章 前言

1.1 稀土有机配合物的发光机理及影响因素

1.2 稀土有机配合物发光材料的分类及发光研究

1.3 课题的提出、设想和意义

第二章 配体的合成及其结构表征

2.1 实验试剂和仪器

2.2 配体的合成

2.3 配体的结构表征

2.4 小结

第三章 铽配合物的合成、结构表征与荧光性质研究

3.1 实验试剂和仪器

3.2 稀土配合物的合成

3.3 稀土配合物的结构表征

3.4 稀土配合物荧光性质

3.5 小结

第四章 掺杂配合物的合成及发光性能研究

4.1 实验试剂和仪器

4.2 非荧光稀土离子的掺杂

4.3 二价金属离子的掺杂

4.4 小结

第五章 结论

参考文献

致谢

附录A：攻读学位期间发表的学术论文

附录B：部分谱图