铁/钴掺杂聚苯胺/聚吡咯热解产物制备及其氧还原电活性

摘要

燃料电池是一种清洁、高效与环保相统一的“绿色装置”。氧还原反应（ORR）是燃料电池重要的阴极过程，其催化剂主要采用 Pt及 Pt基金属，不仅成本高，而且甲醇扩散到阴极催化剂容易使其中毒。自从含氮金属大环化合物对 ORR的电活性被发现以来，这类非贵金属的ORR催化剂的研究就受到人们的广泛关注。本论文的主要内容为研究、制备工艺简单、价格低廉，具有较高氧还原催化活性的阴极非贵金属催化剂，采用碳纳米管做催化剂载体，研究不同制备条件对催化活性的影响，在此基础上开发新的制备工艺。研究发现，将金属掺杂的聚合物如聚苯胺和聚吡咯直接热解，所得到的催化剂不仅具有较高的氧还原催化活性，并且工艺过程简单。通过多种物理表征，观察了催化剂的形貌、颗粒大小及过渡金属的晶体形态等。采用多种电化学测试手段研究了所制备的催化剂对氧还原的电活性以及电催化稳定性等。主要研究内容包括以下几个方面：
　　(1)通过将含有多壁碳纳米管、聚苯胺与过渡金属Fe和Co的前驱体在N2气氛下于900℃下加热，得到了不同金属比例的C-N催化剂。采用 SEM、XRD等对催化剂的结构进行了表征。利用电化学伏安技术，研究了催化剂对ORR的电催化活性及其稳定性。结果表明，当 Fe与Co质量比为6:1时的催化剂的催化活性最好，在酸性溶液中ORR起始电位达到0.52 V(vs SCE)，电流密度为12.5 mA?mg-1@-0.3 V(vs SCE)；在碱性溶液中ORR起始电位为-0.09 V(vs SCE)，电流密度为7.8 mA?mg-1@-0.8 V(vsSCE)。催化剂中Fe与Co的质量比对催化剂的活性有很大影响。
　　(2)以聚苯胺掺杂的碳纳米管为前驱体，N2为保护气，首先将含铁盐的PANI/MWCNT复合物在900℃下加热处理，得到含铁的催化剂 FeNC；然后将含钴盐的FeNC于不同温度下进行焙烧处理，得到不同焙烧温度下的复合催化剂FeCoNC。采用 TEM、SEM、BET及元素分析等手段对材料的结构、比表面积、热稳定性、成分进行了表征，研究了不同焙烧温度对其催化活性的影响。通过循环伏安和线性电位扫描等电化学手段，研究了催化剂对 ORR的电催化活性及其稳定性，在500℃下焙烧的催化剂的活性最高，在酸性溶液中 ORR的起始电位达到0.63V(vsSCE)，电流密度达11.67mA?mg-1@-0.3V(vs SCE)；在碱性溶液中ORR的起始电位为-0.12V(vs SCE)，电流密度为9.83mA?mg-1@-0.8V(vs SCE)。采用分步加入Fe和Co、并在加 Co后于500℃下焙烧处理所得的催化剂对 ORR具有优异的电催化活性。
　　(3)通过直接炭化Fe、Co掺杂的聚苯胺前驱体，得到了含有 Fe、Co的C-N复合催化剂，它们在酸性或碱性溶液中都显示了很好的对氧还原的催化活性。通过循环伏安和线性电位扫描等电化学手段，研究了催化剂对氧还原的电催化活性及其稳定性。Fe/C-PANI和Co/C-PANI都有较高的氧还原起始电位，在0.5mol?L-1H2SO4溶液中为0.61V(vs SCE)，在1mol?L-1NaOH溶液中为-0.1V(vsSCE)，而Fe/C-PANI无论在酸性或是碱性溶液中的极限扩散电流密度最大。其中在Fe/C-PANI和Co/C-PANI催化剂上，ORR通过4电子过程进行，同时Fe/C-PANI在酸性或碱性溶液中表现出很好的电化学稳定性。
　　(4)在 Fe3+或 Co2+存在下进行吡咯的聚合反应，得到金属离子掺杂的聚吡咯，将它们在 N2气氛下于700℃碳化，再将该碳化产物在900℃焙烧得到含有不同金属的复合催化剂 PPY-M(M为不同的金属)。采用 SEM、XRD等对催化剂的结构进行了表征。通过循环伏安和线性电位扫描等电化学手段，研究了催化剂的对氧还原（ORR）的电催化活性及其稳定性。掺杂金属钴的催化剂的活性最好，在酸性溶液中ORR的起始电位达到0.54V(vs SCE)，电流密度为7.5mA?mg-1@-0.3V(vs SCE)；在碱性溶液中 ORR的起始电位为-0.11V(vs SCE)，电流密度为5.7mA?mg-1@-0.8V。
　　(5)直接在聚苯胺-聚吡咯复合物中掺杂 Fe或Co，通过简单的加热程序制备了具有高氧化还原活性的催化剂，采用循环伏安及极化曲线对催化剂在酸性及碱性溶液中的氧还原活性进行了测试，催化剂 Co/PANI-PPYR的电活性优于其他的催化剂，在酸性溶液中的氧还原起始电位为0.62V(vsSCE)，极限扩散电流密度为4.3mA?cm-2@0.2V(vsSCE)；在碱性溶液中的氧还原起始电位为-0.09V（vsSCE），极限扩散电流密度为2.3mA?cm-2@-0.3V(vsSCE)。在酸性溶液中，催化剂Co/PANI-PPYR和Fe/PANI-PPYR的氧还原反应主要以四电子反应进行，而在碱性溶液中，氧还原反应为四电子反应和二电子反应混合控制。无论在酸性还是碱性溶液中，催化剂Co/PANI-PPYR均表现了优异的电催化稳定性。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 绪论

1.1燃料电池概述

1.2燃料电池阴极催化剂

1.3 Fe、Co掺杂含氮碳载过渡金属催化剂

1.4本论文的研究意义、研究目标、研究内容及研究方法

第二章 实验用品与方法

2.1 实验试剂与仪器

2.2电催化剂的物理性能表征

2.3 电化学性能测试

第三章 不同铁/钴质量比MWCNT-PANI复合物制备及其氧还原电活性

3.1引言

3.2复合催化剂的制备

3.3催化剂的物理表征

3.4催化剂的循环伏安曲线

3.5催化剂极化曲线分析

3.6催化剂稳定性分析

3.7本章小结

第四章 不同加热温度下Fe/Co/N/MWCNTs催化剂的制备及其氧还原电活性

4.1 引言

4.2复合催化剂的制备

4.3催化剂的物理表征

4.4催化剂循环伏安曲线分析

4.5 催化剂极化曲线分析

4.6计时电流分析

4.7 本章小结

第五章 Fe、Co掺杂聚苯胺直接碳化物的制备及其氧还原电活性

5.1 引言

5.2不同催化剂的制备

5.3不同催化剂的物理表征

5.4循环伏安曲线分析

5.5催化剂极化曲线分析

5.6催化剂稳定性分析

5.7结论

第六章 Fe、Co掺杂聚吡咯碳化物的制备及其氧还原电活性

6.1 引言

6.2催化剂的制备

6.3催化剂的物理表征

6.4催化剂循环伏安曲线分析

6.5催化剂极化曲线分析

6.6催化剂稳定性分析

6.7结论

第七章Fe、Co掺杂聚苯胺-聚吡咯复合催化剂的制备及其氧还原电活性

7.1引言

7.2催化剂的制备

7.3催化剂的物理表征

7.4催化剂的循环伏安曲线分析

7.5催化剂的极化曲线

7.6催化剂的稳定性测试

7.5结论

第八章 结论与展望

8.1结论

8.2 展望

参考文献

致谢

附录（攻读学位期间发表论文目录）