钴掺杂吡咯/间硝基苯胺类聚合物直接炭化物的制备及其氧还原电活性

摘要

燃料电池是一种环保、高效和可持续的新型化学电源。贵金属阴极催化剂由于成本太高，限制了燃料电池的商业化发展，开发新的非贵金属催化剂成了人们研究关注的热点。含氮金属大环化合物由于其对氧还原反应(ORR)具有较好的电催化活性，开始成为非贵金属催化剂的研究热门。本文以高温热解法制备了一系列钴掺杂含氮碳载催化剂，通过多种物理表征方法发现，加入聚乙烯吡咯烷酮对催化剂起到更加好的分散作用，颗粒粒径更小，分布更均匀，所制备的催化剂表现出较好的ORR电催化活性。以此为基础制备了加入间硝基苯胺的催化剂，含氮量更多的氮源使得催化剂在碱性环境中对ORR的催化活性有所提高，催化活性趋于稳定，对醇具有较好的耐受力，且制备过程简单。将催化剂应用于无膜的直接醇（肼）燃料电池，测试了电池的放能性能。
　　本研究主要内容包括：⑴通过高温热解法，在N2氛围下将含有Co掺杂吡咯(PY)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、碳黑和多壁碳纳米管的前驱体于800℃下加热，得到一系列钴掺杂的氮碳复合物催化剂Co-PVP-PY/CNT、Co-C-PY/CNT和Co-CNT-PY/CNT。通过扫描电镜(SEM)，X射线衍射(XRD)和光电子能谱分析(XPS)等表征手段发现，与未加PVP的催化剂比较，加入PVP的催化剂颗粒粒径更小，分散效果更好。通过循环伏安(CV)和线性扫描(LSV)等电化学测试方法研究了催化剂在碱性和酸性溶液中的电催化活性，结果表明：加入PVP的催化剂对ORR表现出更好的电催化活性，催化剂Co-PVP-PY/CNT在碱性溶液中对氧还原的起始电位为-0.08V，电流密度达到了120 mA·cm-2@-0.8 V；在酸性溶液中对氧还原反应的起始电位为0.2 V，电流密度达到158 mA·cm-2@-0.8V。⑵通过高温热解法，在CO2氛围下将以碳纳米管为载体的Co掺杂间硝基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和碳黑的前驱体于800℃下加热，得到一系列钴掺杂的氮碳复合物催化剂 Co-C-N(2)、 Co-C-N(3)、 Co-C-N(4)、Co-C-N(2)/CNT、Co-C-N(3)/CNT和Co-C-N(4)/CNT。通过扫描电镜(SEM)，X射线衍射(XRD)和光电子能谱分析(XPS)等表征手段发现，随着间硝基苯胺含量的增加，催化剂颗粒粒径减小。通过循环伏安(CV)和线性扫描(LSV)等电化学测试方法研究了催化剂在碱性和酸性溶液中的电催化活性，结果表明：添加了碳纳米管的催化剂具备了更好的氧还原催化活性，其中Co-C-N(2)/CNT催化剂在碱性环境中对氧还原的起始电位为-0.15 V，电流密度达到了160mA·cm-2@-0.8V；在酸性环境溶液中对氧还原的起始电位为0.4 V,电流密度为65 mA·cm-2@-0.2 V。催化剂对醇的耐受能力较强。⑶以实验制备的催化剂Co-PVP-PY/CNT、Co-C-PY/CNT、Co-CNT-PY/CNT和催化剂Co-C-N(2)、Co-C-N(3)、Co-C-N(4)、Co-C-N(2)/CNT、Co-C-N(3)/CNT、(4)Co-C-N(4)/CNT作为燃料电池的阴极材料，以课题组制备的PdSn/β-CD-CNT催化剂作为燃料电池的阳极材料，组装无膜直接C1-C4醇燃料电池。通过放电测试发现，几种燃料电池放电比较稳定，添加碳纳米管的催化剂放电性能更好。在直接正丙醇燃料电池放电测试中，最大放电电流密度达到108 mA?cm-2?mg-1，最大放电功率密度达到11 mW?cm-2?mg-1。⑷以实验制备的Co-C-N(2)、Co-C-N(3)、Co-C-N(4)和Co-C-N(2)/CNT、Co-C-N(3)/CNT、Co-C-N(4)/CNT催化剂作为燃料电池的阴极材料，以课题组制备的AgCo/CNT催化剂作为燃料电池的阳极材料，组装无膜直接肼燃料电池。进行放电测试发现，电池放电稳定，添加碳纳米管的催化剂放电性能更好。在0.5molL-1水合肼浓度的直接无膜肼燃料电池放电测试中，电池最大放电功率密度达到4.4mWcm-2mg-1，最大放电电流密度达到了76mAcm-2mg-1。随着肼浓度的增加，电池性能逐渐降低。

目录

第一章 绪论

1.1 燃料电池的概述

1.2 燃料电池的阴极材料

1.3 氮修饰碳负载过渡金属催化剂

1.4 直接醇燃料电池

1.5 直接肼燃料电池

1.6 本论文研究的主要内容

第二章 实验试剂、仪器与方法

2.1 实验试剂与仪器

2.2 催化剂的物理表征

2.3催化剂的电化学测试

第三章 钴掺杂吡咯聚合物直接热解产物及其氧还原电活性

3.1 引言

3.2 催化剂的制备

3.3 催化剂的物理表征

3.4 催化剂的循环伏安曲线分析

3.5 催化剂的极化曲线分析

3.6 催化剂的计时电流曲线分析

3.7 本章小结

第四章 钴掺杂间硝基苯胺热解产物制备及其氧还原电活性

4.1 引言

4.2 催化剂的制备

4.3 催化剂的物理表征

4.4 极化曲线分析

4.5 计时电流分析

4.6催化剂反应机理

4.6 本章小结

第五章 钴掺杂C-N类催化剂在醇类燃料电池中的应用

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 阳极催化剂PdSn/β-CD-MWCNT的电化学性能研究

5.4 以钴掺杂吡咯热解产物为阴极催化剂组装的无膜直接醇类燃料电池的放电性能测试

5.5 以钴掺杂间硝基苯胺热解产物为阴极催化剂组装的无膜直接醇类燃料电池的放电性能测试

5.6 本章小结

第六章 钴掺杂间硝基苯胺热解产物在水合肼燃料电池中的应用

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 阳极催化剂性能研究

6.4 不同肼浓度的无膜直接肼燃料电池的放电性能测试

6.5 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

附录 攻读学位期间发表的论文与科研成果清单

致谢