11-腈基十一酸的分离提纯工艺研究

摘要

11-腈基十一酸（11-CUA）是1,1'-过氧化双环已胺（PXA）法制尼龙-12单体12-氨基十二酸的重要中间体，必须将11-CUA从PXA热解制得的含11-CUA的油水混合物中分离出来，精制到高纯度，才能用于合成12-ADA及进一步聚合为尼龙-12。但目前11-CUA的分离提纯工艺一是受专利保护；二是未进行工艺间的对比研究，难以全面反映工艺的优劣，并且某些工艺可能没有太大实用价值，发明者仅仅是出于对分离提纯方法的保护而申请专利；三是相关专利文献中11-CUA分离提纯的工艺参数少、部分参数的取值范围过于宽泛，可操作性差；四是没有与11-CUA的物理性质、结构表征及其定性、定量分析相关的可用于指导11-CUA分离提纯工作的文献。因此，很难利用现有的工艺及工艺条件对11-CUA进行分离提纯。 因此，本文简述了PXA法制备12-氨基十二酸的化学原理，对其中间体11-腈基十一酸的分离提纯工艺及工艺条件、在环己烷中的间歇结晶、物理性质、结构表征及分析方法进行了研究，并用正交试验及方差分析找出对结晶产品纯度与收率的主要影响因素，对结晶工艺条件进行了优化。 根据11-CUA的有关物理性质，确定采用溶剂萃取与结晶的方法分离提纯PXA裂解后的11-CUA油水混合物。自行设计了两种不同的分离提纯工艺路线进行对比实验，并将实验结果与文献参考工艺的实验数据进行比较，选择了先将11-CUA转化为易溶于水的盐，萃取后再转化为11-CUA，再结晶分离的合理工艺。先通过单因子试验，确定了11-CUA分离提纯过程的工艺条件有效范围，用正交试验获得了优化的结晶工艺参数。我们对11-CUA分离提纯过程推荐的合适工艺条件如下：氨水（气）氨化时溶液pH值8.0-10.0，温度25-35℃；萃取溶剂用甲苯，萃取温度在35-50℃之间；酸化试剂用硫酸(或盐酸)，酸化试剂用量为：H2SO4∶NH3=1.2:2.0（摩尔比），溶液pH值为1.5-2.0，酸化温度55-60℃；采用环己烷作为结晶介质，溶质溶剂的初始质量百分比为：4∶100；溶解温度为50-55℃；结晶前静置沉降时间为10min；结晶温度为10-20℃。 在测定超溶解度的基础上确定了11-CUA在环己烷中的结晶介稳区，然后对萃取分离后的粗品11-CUA采用不同条件进行间歇结晶，考察结晶条件对产品粒度分布的影响，确定了用添加晶种的间歇结晶方式对粗品11-CUA进行精制可以获得较好的产品粒度，并建立了粗略估算间歇结晶最佳冷却曲线的数学模型。 对纯度为99.6﹪的11-CUA样品的部分物理性质进行了测试，其结果为：熔点56.6℃；得到了在熔融状态下11-CUA的折光率与温度的拟合经验公式；11-CUA在环己烷中的溶解度与温度的拟合经验公式；从其溶解度与温度的拟合经验公式知道11-CUA在水中几乎不溶。其中，熔点及折光率数据可作为11-CUA纯度的定性判据。 对分离提纯后的样品进行元素分析，对其分子结构利用MS、IR、1HNMR谱图分析予以表征，证实所得产品确为11-CUA。 在相应实验研究工作的基础上，建立了用高效液相色谱法检测11-CUA在不同溶剂溶液中的含量及其成品纯度的方法，实验发现还可以用电位滴定的方法分析11-CUA晶体纯度。