新型硼酸盐功能玻璃结构及析晶动力学研究

摘要

低熔点封接玻璃以及稀土掺杂铋硼酸盐玻璃是近年来新型硼酸盐功能玻璃研究的热点。研究工作主要集中在对新型玻璃体系的开发和认识以及掺杂稀土元素改变玻璃的光学性能方面，而对新型玻璃的结构形成机理及其与特殊功能的关系还认识不足。如果能从玻璃的形成机理和微观结构的角度来研究组成对玻璃结构和性能的影响，便能更好地解析和预测玻璃的性能，对新型功能玻璃的材料设计和应用开发将具有重要的理论指导意义。 本文采用熔融法制备了PbO-B2O3，Bi2O3-B2O3二元系统玻璃以及多组分的低熔点铅硼酸盐玻璃和稀土掺杂铋硼酸盐玻璃。从分析二元系统的玻璃结构出发，进一步分析了新型硼酸盐功能玻璃的网络形成机理，并结合玻璃的析晶特性分析，探讨了组成对玻璃热稳定性、机械性能以及特殊性能的影响。 本文通过红外吸收光谱和拉曼散射光谱分析，较系统地研究了PbO-B2O3、Bi2O3-B2O3二元系统玻璃的网络结构。实验结果表明：PbO含量较低时（10mol％≤PbO≤20mol％）在硼酸盐玻璃结构中仅起网络修饰体作用；当PbO含量较高时，PbO逐步进入到玻璃网络中起网络形成体作用。在PbO-B2O3玻璃网络中，可能存在三种玻璃结构模型。Bi2O3在Bi2O3-B2O3二元系统玻璃网络中起网络形成体作用，根据Bi2O3含量的不同，提出了两种可能的玻璃结构模型。 PbO和B2O3是低熔点封接玻璃的重要组成。本文设计了不同PbO/B2O3的铅硼酸盐封接玻璃配方，并探讨了添加氧化物（ZnO、Bi2O3、GeO2）对玻璃封接温度、热膨胀、化学稳定性以及机械性能的影响，获得了综合性能较好的低熔点铅硼酸盐封接玻璃配方。其中G3配方的封接温度仅400℃，其PbO含量为54mol％左右，与目前商品化封接玻璃铅含量相近，但其封接温度降低了40℃,且没有引入Cd、Hg、Tl等剧毒重金属氧化物；BL10配方的封接温度为440℃，与商品封接玻璃的封接温度相同，但其铅含量大大降低，仅为36mol％。 BiBO3晶体的析出是铋硼酸盐玻璃是否具有特殊的非线性光学性能的重要标志。根据对Bi2O3-B2O3二元系统玻璃的析晶特性分析，结果表明，在50mol％≤Bi2O3≤60mol％范围内，玻璃晶化热处理后可析出BiBO3晶体，有望实现非线性光学性能。因此，本文在组成为Bi2O3·B2O3的铋硼酸盐玻璃基础上，制备了xRE2O3·(100-x) (Bi2O3·B2O3) 玻璃（RE3+＝La3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Er3+、Yb3+, x=0.5~10）。系统地研究了稀土氧化物对玻璃结构、热稳定性、晶体种类以及形貌的影响。研究结果表明，对稀土掺杂铋硼酸盐玻璃样品在460～540℃间热处理5h，可获得表面析出微晶的透明玻璃样品。其中，La2O3、Sm2O3、Er2O3、Pr2O3、Gd2O3掺杂的铋硼酸盐玻璃，采用合适的晶化热处理制度，可获得BiBO3晶体或类似BiBO3晶体结构的稀土掺杂铋硼酸盐晶体（PrxBi1-xBO3和GdxBi1-xBO3），有望拓宽非线性光学功能玻璃的组成范围和光学特性；而对Yb2O3掺杂的铋硼酸盐玻璃进行热处理后，主晶相为Bi6B10O24晶体，不具备非线性光学特性。